一种镁基复合储氢材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镁基复合储氢材料，所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm 组成，Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(1?x)Tmx，0＜x≤0.3；该镁基复合储氢材料以Mg2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化合物Mg3TmNi2，占总重4?6%的Mg分散在合金中，在强碱性电解液中Mg首先被腐蚀氧化成致密的Mg(OH)2覆盖在合金表面，有效降低了Mg2Ni的腐蚀。本发明所述的镁基复合储氢材料具有良好的吸/脱氢性能和耐强碱腐蚀性能，在储氢器和高容量镍氢二次电池方面具有良好的应用前景，其制备方法工艺简单，对设备的要求低，有效节约了经济成本。
【专利说明】
_种镆基复合储氢材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属功能材料，尤其是一种镁基复合储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 储氢合金作为Ni-MH电池的负极材料，是决定Ni-MH电池容量和循环性能的关键因 素。目前已商业化的储氢合金主要是AB 5型稀土系储氢合金(如LaNi5)和AB2型Laves相储氢 合金(如TiMn 2)，它们相对低的储氢量(<3wt.%)难于满足新能源汽车发展的要求。LaNi5型合 金电极的实际容量已经达到了330~350 mAh/g，接近其理论容量372mAh/g，进一步提升电 极容量已非常困难。被认为是新一代高容量储氢电极合金主要有AB 3型稀土储氢合金、以 RMg2Ni9 (R=La/Y/Ca等)为代表的A2B7型储氢合金、V基固溶体储氢合金，以及Mg2Ni合金，其 中以Mg 2Ni和V基固溶体的理论容量为最高。但V基固溶体存在实际可逆容量低的问题。Mg2Ni 用作Ni-MH电池的负极，其在充电过程中生成Mg2NiH4,可逆电化学理论容量高达1000mAh/g (对应的气态储氢量为3.6 wt.%);并且Mg2Ni用作Ni-MH电池的负极材料具有良好的活化性 能。然而，Mg2Ni合金电极存在动力学性能差、氢化物(Mg2NiH4)过于稳定的主要问题；另外， 在充放电过程中Mg 2Ni合金在强碱性电解溶液中非常容易被氧化成Mg(OH)2,致密的Mg(OH)2 覆盖在合金电极的表面，阻碍了H+向电极内部扩散，致使合金的动力学性能显著下降，并导 致容量衰减过快。改善Mg 2Ni基储氢合金性能的途径主要有两种:一是通过掺杂合金元素调 整Mg2Ni合金成分和微观结构;二是改进和优化合金的制备工艺，如采用快淬和对合金进行 适当的热处理，来改善合金电极的循环性能等。掺杂合金元素，通常是用稀土元素（如La和 Ce等，或者混合稀土）41，11，￥和0&等替代1%，用此^6，(：〇和?(1等替代附。
[0003] 虽然上述方法均在一定程度上改善Mg2Ni合金吸放动力学性能和耐腐蚀性。但目 前Mg2Ni合金用作镍氢电池负极材料存在的动力学和耐腐蚀性差的问题，并未得到根本的 解决。
[0004] 中国发明专利CN 103855371 B公开了一种镁基储氢电极合金氢化物，化学式为 Mg3-X-yMnxNiyHm(0.2 彡 X 彡 0.8 ;0.6 彡 y 彡 1.2 ;0.7 彡 m 彡 4.4);该氢化物由 1%2附山、]/[11附、]\111、]\%附2或18!12几种物相中的任意一种或几种，和Mg3MnNi2Hn(0.8 < η < 3.4)构成，其烧结过程是在氢气氛围下升温到500-600°C保温2-10h，然后降温到320-360°C保温l_2h，由于氢气易燃易爆，故该材料的制备过程存在安全隐患。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种镁基复合储氢材料 及其制备方法。该材料为含有新型Mg3TmNi2(Tm为此、2^他）1、11中的任意一种或两种)合 金相的镁基复合储氢材料，改善了 Mg2Ni合金吸放氢动力学性能，同时提高了材料在强碱性 溶液中的耐腐蚀性能。本发明采用"球磨-烧结方法"制备出含有新型Mg3TmNi2 (Tm为Mn、Zr、 Nb、Al、Ti中的任意一种或两种)相的镁基复合储氢材料，可用作储氢器的储氢介质和新型 高容量镍氢电池的负极材料。
[0006] 本发明所述的镁基复合储氢材料的制备方法中，步骤（I)中Tm(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、 Ti中的任意一种或两种)含量小于10 at.%(原子数百分比），以保证复合材料中活性物质 Mg2Ni的含量，从而保障复合材料电极具备比较高的容量。在保障高容量的前提下可以通过 调节Tm的含量，实现新型Mg3TmNi2( Tm为Mn、Zr、Nb、AUTi中的任意一种或两种)合金相含量 的可控调节。另外，本法使合金中含有一定量的镁单质(4-6wt.%)，其在强碱性电解液中最 先被氧化形成一层致密的Mg(OH) 2保护层，增强了合金的耐强碱腐蚀性，从而提高了合金电 极的循环稳定性。
[0007] 步骤（1)中采用MgH2作为前驱体，可降低Mg的活性，从而有效减少氧化，提高合金 成分的准确性。
[0008] 步骤（1)中采用MgH2作为前驱体，其在步骤(4)的烧结反应中分解生成高活性的 Mg，更有利于其接下来的合金化反应进行，生成目标相。
[0009] 步骤(2)中采用球磨法将配置好的样品进行混合，使各组元充分混合均匀，确保步 骤(4)中烧结反应顺利进行，使添加的合金元素生成预期的合金相。
[0010] 步骤(3)中将步骤(2)所得到的混合粉末B压制成型，增加各组元之间的接触界面， 以确保步骤(4)中烧结反应顺利进行，使添加的合金元素生成预期的合金相。
[0011] 步骤(4)中通流动性的高纯氩气保护，可有效避免合金元素被氧化，特别是减少Mg 的氧化;在480~580°C温度范围内烧结5-10小时，使扩散反应充分进行，合金元素完全合金 化。
[0012]步骤(4)中通流动性的高纯Ar气，保护样品不被氧化，同时排出粉末样品烧结过程 中释放的氢气。
[0013] 另外采用本法的低温固相烧结方法可有效避免传统熔炼法存在的Mg和Mn挥发造 成合金成分不准的问题，采用本法制备的合金成分准确均匀。
[0014] 具体方案如下： 一种镁基复合储氢材料，所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm组成，Tm为Mn、Zr、Nb、 Al、Ti中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(i-x)Tmx，0<x彡0.3;该镁基复合储 氢材料以Mg 2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化合物Mg3TmNi 2, 占总重4-6%的Mg分散在合金中。
[0015] -种制备镁基复合储氢材料的方法，包括以下步骤： (1) 把MgH2、Ni和Tm按照摩尔比2: 1-χ:χ的比例配制样品A，且0<x<0.3;所述的Tm为 Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种； (2) 将步骤（1)中配制好的样品A在带高纯氩气氛围的手套箱中封入球磨罐，进行球磨 混粉，得到混合粉末样品B; (3) 将步骤(2)中得到的混合粉末样品B压制成形，得到初坯C; (4) 将步骤(3)中得到的初坯C在真空炉管式中进行烧结处理，冷却得到样品D，将样品D 机械破碎，球磨后得到粉末样品即为所述的镁基复合储氢材料。
[0016] 进一步的，所述的步骤(2)中球磨的转速设定为100-300转/分钟，混粉的时间设置 为3-5小时。
[0017]进一步的，所述的步骤(4)中烧结的温度为480-580°C，时间为5-10小时。
[0018]进一步的，所述的步骤(4)中烧结处理时通流动性的高纯Ar作为保护气体。
[0019] 进一步的，所述的步骤(4)中冷却的方式为随炉冷却至室温。
[0020] 所述镁基复合储氢材料的用途，用作储氢介质或镍氢二次电池的负极材料。
[0021] 有益效果:本发明所述的材料及其制备方法具有以下优点和特点： (1) 本发明所述的制备方法，采用MgH2作为前驱体，有效减少了Mg的氧化，保障了合金 成分的准确性，同时利用其在烧结过程中分解形成新鲜的Mg具有更高的反应活性，有利于 其合金化形成目标相； (2) 本发明所述的制备方法，通过添加合金元素 Tm(Tm为1]1、21'、他、41、11中的任意一种 或两种)形成了一种新型的三元金属间化合物Mg3TmNi 2,其具有良好的耐强碱腐蚀性能，并 有利于充放电过程中电荷迀移和吸放氢过程中氢的扩散； (3 )本发明通过低温固相扩散反应在镁基体中原位生成的Mg2Ni和Mg3TmNi2 (Tm为Mn、 2^他）1、11中的任意一种或两种)合金相均匀分散，少量剩余的镁在充放电过程中最先氧 化生成Mg(OH)2包覆在电极活性物质Mg 2Ni表面，对Mg2Ni起到了保护作用； (4) 本发明所制备的镁基复合储氢材料含有新型合金相Mg3TmNi2(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、 Ti中的任意一种或两种），其均匀分散在复合物基体中提高了吸放氢速率;在充放电过程中 加快了电子的转移，因此提高了电极的极化电位，有效降低了电极的腐蚀； (5) 本发明所述的制备方法工艺简单，对设备的要求低，有效节约了经济成本。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1提供的工艺流程图； 图2是本发明实施例2提供的制备的]\^2附().7他(). 3、]\^2附().72^).3和]\%2附().7]?11(). 3样品的 XRD谱图； 图3是Mg2Ni〇.7Mn〇.3样品的脱氢动力学曲线； 图4是Mg2Ni〇.7Mn〇.3样品计算脱氢激活能的Arrhenius图； 图5是Mg2Ni〇.7Mn〇.3合金进行充放电测试前的背散射电子像； 图6是Mg2NitL7Mno. 3制成电极在6mol/L的强碱性电解液中进行30次充放电循环的合金 粉末的背散射电子像。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条 件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪 器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0024] 实施例1 制备镁基复合储氢材料，工艺流程如图1，把MgH2、Ni和Mn按照20: 7:3 (摩尔比）的比例 混合，采用行星式球磨机，球磨的转速设定为100转/分钟，在高纯氩气保护下进行混粉，混 粉的时间设置为5小时，得到混合粉末B; 把混合粉末B利用不锈钢模具压制成形，压制压力为60-120MPa，得到初坯C; 把初坯C放入真空管式炉烧结，通高纯Ar作为保护气体，采用流动性气氛以使MgH2分解 释放的氢气排出。烧结温度为500°C，烧结时间为8小时。最后取出样品并将其机械破碎，在 行星式球磨机上进行球磨，可得到粉末样品(a)，化学成分为Mg2Nio.7Mn〇.3。
[0025] 实施例2 按照实施例1中的方法，用Nb和Zr替代Mn，分别得到粉末样品（b)和（C)，化学成份分别 为Mg2NiQ.7NbQ.3、Mg2Ni().7Zr(). 3。具体制备方法上与实施例1不同的是，制备粉末样品(b)时，球 磨的转速设定为200转/分钟，混粉的时间设置为3小时;烧结温度为480°C，烧结时间为10小 时。制备粉末样品（c)时，球磨的转速设定为300转/分钟，混粉的时间设置为4小时;烧结温 度为580°C，烧结时间为5小时。
[0026] 对实施例1中的样品（a)和实施例2中的样品（b)和（c)进行XRD分析测试，其XRD测 试分析结果如图2。
[0027] 从图2可以看出，烧结后的样品中都形成了具有面心立方结构(FCC结构）的金属间 化合物相Mg3MnNi 2、Mg3NbNi2和Mg3ZrNi2，分别如图2a、2b和图2c所示。
[0028] 实施例3 按照实施例1中的方法制备182附().7胸.#11().1与1%2附，其中具体制备方法上与实施例1 不同的是，制备Mg2Ni〇.7Nb().2Mn().^，把MgH2、Ni、Nb和Mn按照20:7:2:1 (摩尔比）的比例混合， 制备Mg2Ni时，把MgH2、Ni按照2:1 (摩尔比）的比例混合。
[0029] 将实施例1中的样品（a)、实施例2中的样品（b)、（ c )以及本实施例制备的 Mg2Ni ο. 7Nb〇. 2Μη〇. I、Mg2Ni样品分别制成电极。具体制作方法如下： (1) 称取2g粉末样品，并掺入30wt.%的高纯镍粉作为导电剂，加入适量的粘结剂PTFE， 在玛瑙钵中充分碾磨均匀； (2) 将（1)中混合均匀的粉末样品均匀涂布到IcmX Icm的泡沫镍片的正反两面； (3) 将(2)中涂布好的泡沫镍片用镍氢电池专用隔膜包裹，再在液压机上压制成极片， 所施加的压力为60MPa，保压1分钟后即制成合金电极。
[0030] 对 |%2附0.7他0.3、]\%2附().721'().3、]\%2附().7111().3、]\%2附().7他().2111().1与1%2附五种样品制 备成的电极进行Taf e 1极化曲线测试。测试方法如下： (1)将制备好的合金电极浸泡在浓度为6moI/L的NaOH溶液中，在室温条件下浸泡24小 时，使电极中的粉末样品完全润湿。
[0031] (2)将（1)中润湿好的合金电极采用三电极体系在上海晨华生产CHI760D电化学 工作站上进行测试。参比电极采用饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，研究电极为待测合金 电极。
[0032] (3)测试前首先测定电极的开路电位，然后在测定的开路电位附近一定电压范围 内，以lmV/s的扫描速度进行测试，测定待测电极室温下在6mol/L的NaOH溶液中的动电位极 化曲线。
[0033 ]对测得的Taf e 1极化曲线进行拟合得到它们的电化学参量如下表1。
[0034] 从表1中的电化学参量可以明显看到，相比较Mg2Ni而言，添加 Mn、Nb和Zr合金的极 化电位明显提高，腐蚀电流变小而阻抗增大，说明Mg2Ni〇.7Nb〇.3、Mg2Ni().7Zr().3、Mg2Ni().7Mn〇.3、 Mg2Ni。.观。.2Mn。. 1所制备的电极的耐腐蚀性能相对于Mg2Ni所制备的电极明显提高。
[0035] 实施例4 取实施例1制备的Mg2Ni〇.7Mn〇.3样品分别进行不同温度的脱氢动力学和充放电测试。样 品进行脱氢性能测试前，先在260°C进行4次循环吸脱氢，使样品充分活化;活化好的样品以 5MPa的氢气压力在不同温度下吸氢至饱和，然后在对应的温度下在真空条件下开始脱氢测 试。充放电测试以NiOOH作为对电极，100mA/g的电流密度进行充放电测试，充、放电截止电 压分别为1.5和0.8伏特。
[0036] 其中，图3和图4分别是选取Mg2NiQ.7Mn〇.3样品进行吸放氢测试得到的不同温度的 脱氢动力学曲线和对应的计算脱氢激活能的Arrhenius图。从图3可以看到其具有良好的脱 氢性能，具体的，从图4可以看出，材料的脱氢反应激活能由Mg 2Ni合金的-85kJ/mol H2左右 显著降低至-63.56 kj/mol H2,这说明Mg2NiQ.7MnQ. 3样品的脱氢反应活能降低，较易进行脱 氢反应。
[0037]图5是Mg2NiQ.7Mn〇.3样品进行充放电测试前的背散射电子像，图中箭头所指为新型 合金相Mg3MnNi2,由图可以看到其是在烧结过程中原位生成的镶嵌在Mg和Mg2Ni基体中。 [0038]图6是Mg2NitL7Mno.3样品进行30次充放电循环后的背散射电子像。图中亮白色颗粒 是新合金相Mg 3MnNi2,灰色基体即为Mg2Ni,表面覆盖一层比较致密的1%(0!〇 2钝化层。很明 显Mg在强碱性电解液中被腐蚀，而新合金相1%滿11附2并未被明显腐蚀，与图5相比较可以看 出其保持了较好的初始形态;活性物质Mg 2Ni也在1%(0扪2钝化层的保护下保持了较好的原 始状态，说明材料具备较好的耐腐蚀性能。
[0039] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨 的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 一种镁基复合储氢材料，其特征在于:所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm组成， 1'111为111、21'、他、41、11中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(i-x)Tm x，0<x<0.3; 该镁基复合储氢材料以Mg2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化 合物Mg 3TmNi2，占总重4-6%的Mg分散在合金中。2. -种制备权利要求1所述的镁基复合储氢材料的方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 把MgH2、Ni和Tm按照摩尔比2: 1-χ:χ的比例配制样品A，且0<x<0.3;所述的Tm为 Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种； (2) 将步骤（1)中配制好的样品A在带高纯氩气氛围的手套箱中封入球磨罐，进行球磨 混粉，得到混合粉末样品B; (3) 将步骤(2)中得到的混合粉末样品B压制成形，得到初坯C; (4) 将步骤(3)中得到的初坯C在真空炉管式中进行烧结处理，冷却得到样品D，将样品D 机械破碎，球磨后得到粉末样品即为所述的镁基复合储氢材料。3. 根据权利要求2所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于:所述的步骤(2) 中球磨的转速设定为100-300转/分钟，混粉的时间设置为3-5小时。4. 根据权利要求2所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于:所述的步骤(4) 中烧结的温度为480-580°C，时间为5-10小时。5. 根据权利要求2所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于:所述的步骤(4) 中烧结处理时通流动性的高纯Ar作为保护气体。6. 根据权利要求2所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于:所述的步骤(4) 中冷却的方式为随炉冷却至室温。7. -种权利要求1所述的镁基复合储氢材料的用途，其特征在于：用作储氢介质或镍氢 二次电池的负极材料。
【文档编号】H01M4/38GK106086491SQ201610531544
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】钟海长, 姜春海, 曹春燕, 朱君秋
【申请人】厦门理工学院