专利名称：一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法
技术领域：
本发明涉及天然气(甲烷)催化转化制合成气的方法，具体地讲，提供了一种将预先混有水蒸气和或二氧化碳的天然气(或甲烷)与氧气(或空气、或富氧空气)分开进入反应体系，通过使用置于催化剂床层的氧气分布器将氧气(或空气、或富氧空气)分步进入催化剂床层，使天然气(甲烷)与氧气分步逐渐混合并进行反应的方法。
然而，正是由于甲烷部分氧化制合成气是放热反应并可在大空速下操作，因而反应将主要集中在催化剂入口段进行，从而使催化剂入口段床层热量蓄积并使温度过高甚至大于900℃，热量向混合区辐射，一方面使得催化剂上方空间天然气—氧气混合体系有爆炸的危险性，另一方面将导致催化剂上方空间发生气相氧化反应。固然可以采用混合器将甲烷与氧气快速混合并将混合器置于催化剂床层中，但在如此高温下混合器的设计比较困难，特别是防止回火极其困难。
本发明提供了一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将天然气或甲烷与水蒸气混合，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有水蒸气的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。
本发明提供了一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将天然气或甲烷与二氧化碳混合，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有二氧化碳的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。
本发明提供了一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将天然气或甲烷与水蒸气和二氧化碳原料气混合，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有水蒸气和二氧化碳的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。
本发明天然气或甲烷催化转化制合成气的方法中，所述含氧气体为氧气、空气、或富氧空气。当天然气或甲烷催化转化与水蒸气和(或)二氧化碳反应制合成气时，含氧气体也可以是含有水蒸气和/或二氧化碳的氧气、空气、或富氧空气。
本发明天然气或甲烷催化转化制合成气的方法中，含氧气体是通过置于催化剂床层中的氧气分布器分步进入催化剂床层。
本发明实质上是提供了一种用于天然气或甲烷催化转化制合成气的混氧方法。由于将天然气(或甲烷)与氧气(或空气、或富氧空气)分开进入反应体系，通过使用置于催化剂床层的氧气分布器将氧气(或空气、或富氧空气)分步进入催化剂床层，使天然气(甲烷)与氧气分步逐渐混合并进行反应，从而避免了入口段催化剂床层热量蓄积而使温度过高并进一步引发催化剂床层上方空间发生气相氧化反应的缺点。本发明由于大部分甚至全部氧气与原料天然气不预先混合，从而还增加了反应体系的安全性。
原则上讲，本发明适用于任何一种现有的天然气或甲烷催化转化制合成气的催化剂体系。
另外，本发明为天然气或甲烷催化转化制合成气的绝热固定床反应器设计提供了一种混氧方法，即仅需要在现行绝热固定床反应器的基础上，添加一氧气分布器即可，氧气分布器的设计可简可繁，因而使该反应器具备应用的可行性，从而可大幅度降低天然气催化转化制合成气的装置投资。
实施例与对比实施例1称取经La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化剂15g，装入带有氧分布器的石英反应器中，反应器结构简图如
图1所示。氧分布器是由带有5层小孔的石英管制成，每层沿管壁分布5个φ0.3mm的小孔。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气/空气/水蒸气(体积比)＝1/2.4/0.8的原料气进行反应，反应压力为0.1Mpa，天然气流量为1000ml/min。催化剂床层温度分布结果见图2，图2同时给出了不使用氧分布器，将原料气天然气、水蒸气和空气混合后同时进入反应体系的温度分布，结果表明，原料气混合后同时进入反应体系时(图2B)，催化剂入口温度立即达到819℃，催化剂入口下1cm处温度高达938℃；当再次测量催化剂床层温度时，由于催化剂床层入口温度较高，热量向催化剂床层上方空间辐射，催化剂上方空间发生气相氧化反应，使得温度分布如图2C所示，在原料气进入催化剂床层前温度已高达1029℃；当采用氧气分布器使空气分开逐渐进入催化剂床层时，催化剂上方空间气体温度为700℃左右，催化剂床层入口处温度为692℃，沿床层纵向温度随空气逐渐进入催化剂床层而逐渐升高，在催化剂床层中下段，达到最高温度875℃，然后，由于氧气耗尽，温度开始下降如图2A所示。反应尾气组成见表1。
表1 天然气、空气和水蒸气转化制备合成气反应结果实验 CH4CO2H2OCO H2N2混氧 0.033.6710.613.938.733.0氧分布 0.023.3110.414.639.632.1实施例2称取经La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化剂15g，装入带有氧分布器的石英反应器中，反应器结构特征如实施例1。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气/氧气/水蒸气(体积比)＝1/0.5/0.8的原料气进行反应，反应压力为0.1Mpa，天然气流量为1000ml/min，天然气与水蒸气混合后由反应气入口进入反应器，氧气由氧分布器进入反应器。催化剂床层温度分布结果见图3。结果表明，催化剂上方空间气体温度低于700℃，催化剂床层入口处温度为690℃，沿床层纵向温度随氧气逐渐进入催化剂床层而逐渐升高，在催化剂床层中下段，达到最高温度881℃，然后，由于氧气耗尽，温度开始下降。反应尾气组成见表2。
表2 天然气、氧气和水蒸气转化制备合成气反应结果CH4CO2H2OCO H20.085.3215.821.057.8实施例3称取经La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化剂25g，装入带有氧分布器的不锈钢反应器中，反应器结构简图亦如图1所示。氧分布器是由带有5层小孔的不锈钢管制成，每层沿管壁分布6个φ0.3mm的小孔。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，分别引入天然气/空气/水蒸气(体积比)＝1/2.4/0.8和天然气/氧气/水蒸气(体积比)＝1/0.5/0.8的原料气进行反应，反应压力为0.8Mpa，天然气流量为1700ml/min，天然气与水蒸气混合后由反应气入口进入反应器，空气由氧分布器进入反应器。催化剂床层温度分布结果见图4。反应尾气组成见表3。
表3 天然气、氧气(空气)和水蒸气转化制备合成气反应结果实验CH4CO2H2OCO H2N2氧气2.115.2316.620.855.2-空气0.713.4311.214.038.232.5实施例4称取La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化剂25g，装入带有氧分布器的不锈钢反应器中，反应器结构特征如实施例3。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，分别引入天然气/空气/水蒸气/二氧化碳(体积比)＝1/2.4/0.8/0.4和天然气/氧气/水蒸气/二氧化碳(体积比)＝1/0.5/0.8/0.35的原料气进行反应，其中二氧化碳与天然气和水蒸气预先混合进入反应体系，空气或氧气从氧分布器进入反应体系。反应压力为1.0Mpa，天然气流量为1700ml/min。催化剂床层温度分布结果见图5。反应尾气组成见表4。可见，反应尾气中H2/CO约为2/1，适于甲醇、二甲醚与合成油的合成。
表4 天然气、氧气(空气)、水蒸气和二氧化碳转化制备合成气反应结果实验CH4CO2H2OCO H2N2氧气1.659.0721.222.945.2-空气0.686.2014.016.031.531.6实施例5称取经La2O3和MgO改生的Ni/Al2O3催化剂25g，装入带有氧分布器的不锈钢反应器中，反应器结构特征如实施例3。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，分别引入天然气/富氧空气/水蒸气＝1/1.46/2.0的原料气进行反应，反应压力为1.5Mpa，天然气流量为1700ml/min，天然气与水蒸气混合后由反应气入口进入反应器，富氧空气由氧分布器进入反应器。催化剂床层温度分布结果见图6。反应尾气组成见表5。从尾气组成可见，(CO+H2)/N2＝3.03，适合于做合成氨的原料气。
表5 天然气、富氧空气和水蒸气转化制备合成气反应结果CH4CO2H2OCO H2N20.716.3028.610.138.316.0实施例6称取经CeO2和MgO改性的Ni/Al2O3催化剂25g，装入带有氧分布器的不锈钢反应器中，反应器结构特征如实施例3。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，分别引入天然气/氧气/水蒸气/二氧化碳(体积比)＝1/0.5/0.8/0.35的原料气进行反应，其中天然气和水蒸气预先混合进入反应体系，二氧化碳与氧气混合从氧分布器进入反应体系。反应压力为1.0Mpa，天然气流量为1700ml/min。催化剂床层温度分布结果见图7。反应尾气组成见表6。可见，反应尾气中H2/CO约为2/1，适于甲醇、二甲醚与合成油的合成。
表6 天然气、氧气、水蒸气和二氧化碳转化制备合成气反应结果CH4CO2H2OCO H21.269.5221.023.4 44.8实施例7同实施例6，不同之处在于将天然气与70％的水蒸气和50％的二氧化碳预先混合进入反应体系，将另外30％的水蒸气与另外50％的二氧化碳混合后从氧分布器进入反应体系。催化剂床层温度分布结果见图8。反应尾气组成见表7。可见，反应尾气中H2/CO约为2/1，适于甲醇、二甲醚与合成油的合成。
表7 天然气、氧气、水蒸气和二氧化碳转化制备合成气反应结果CH4CO2H2OCO H21.059.2721.023.7 45.0实施例8
称取经La203和MgO改性的Ni/Al203催化剂25g，装入带有氧分布器的不锈钢反应器中，反应器结构特征如实施例3。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，分别引入天然气/富氧空气/水蒸气＝1/1.46/2.0的原料气进行反应，其中约30％的富氧空气与天然气和水蒸气混合，另外70％的富氧空气从氧分布器进入催化剂床层，反应压力为1.0Mpa，天然气流量为1700ml/min。催化剂床层温度分布结果见图9。反应尾气组成见表8。从尾气组成可见，(CO+H2)/N2＝3.04，适合于做合成氨的原料气。
表8 天然气、富氧空气和水蒸气转化制备合成气反应结果CH4CO2H2OCO H2N20.356.2227.910.339.016.2实施例9称取经CeO2和MgO改生的Ni/Al2O3催化剂25g，装入带有氧分布器的不锈钢反应器中，反应器结构特征如实施例3。催化剂床层高度6cm。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，分别引入天然气/氧气/二氧化碳(体积比)＝1/0.5/1.5的原料气进行反应，其中天然气和二氧化碳预先混合进入反应体系，氧气从氧分布器进入反应体系。反应压力为0.8Mpa，天然气流量为1700ml/min。反应尾气组成见表9。可见，利用该反应体系可以制备富含一氧化碳的合成气。
表9 天然气、氧气和二氧化碳转化制备合成气反应结果CH4CO2H2OCO H20.5118.116.037.527.8
权利要求
1.一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将天然气或甲烷与水蒸气混合，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有水蒸气的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。
2.一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将天然气或甲烷与二氧化碳混合，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有二氧化碳的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。
3.一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将天然气或甲烷与水蒸气和二氧化碳原料气混合，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有水蒸气和二氧化碳的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。
4.按照权利要求1、2或3所述天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，其特征在于所述含氧气体为氧气、空气、富氧空气，或者含有水蒸气和/或二氧化碳的氧气、空气、富氧空气。
5.按照权利要求1、2或3所述天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，其特征在于将含氧气体通过置于催化剂床层中的氧气分布器分步进入催化剂床层。
全文摘要
一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法，将预先混有水蒸气和或二氧化碳的天然气或甲烷原料气，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，其特征在于将预先混有水蒸气和或二氧化碳的天然气或甲烷与大部分或全部含氧气体分开，分别进入反应体系，60％以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。本发明避免了天然气与大部分甚至全部氧气混合，再进入催化剂床层导致入口段催化剂床层热量蓄积而使温度过高并进一步引发催化剂上方空间发生气相氧化反应的缺点。由于大部分甚至全部氧气与原料天然气不预先混合，从而还增加了反应体系的安全性。本发明还为天然气催化转化绝热固定床反应器的设计提供了一种混氧方法并使该反应器具备应用的可行性，从而可大幅度降低天然气催化转化制合成气的装置投资。
文档编号C01B3/38GK1415531SQ01133389
公开日2003年5月7日 申请日期2001年11月1日 优先权日2001年11月1日
发明者孔繁华, 徐恒泳, 肖海成, 李文钊, 徐显明, 侯守福 申请人:中国石油大庆石化分公司研究院, 中国科学院大连化学物理研究所