专利名称：一种节能型原料气净化甲醇洗方法
技术领域：
本发明属于气体净化工艺，涉及酸性气体的脱除与回收方法。
变换后的原料气经冷却与分离出冷凝液后进入吸收塔，为防止冷却过程中水分冻结，冷却前先注入少量甲醇，分离出的甲醇与水混合液送甲醇-水蒸馏塔进行分离。吸收塔顶部加入低温贫甲醇来吸收CO2，塔的下段用一部分富含CO2的甲醇吸收H2S和COS，这一部分洗涤液约占整个洗涤液的45-48％左右。净化气由塔顶输往后续工序以生产氨合成气。
溶液在吸收硫化物与CO2过程中同时吸收的H2用减压闪蒸回收，供尿素生产用的CO2产品气由富液减压和提温闪蒸获得。闪蒸解吸后仍留在溶液中的CO2在H2S浓缩塔中用N2气提。为使解吸后的CO2产品气及气提后放空尾气中基本不含硫，在CO2解吸塔与H2S浓缩塔的顶部都用不含硫但含有一定量CO2的甲醇溶液洗涤。
气提后富含H2S的溶液经与甲醇贫液换热后送热再生塔彻底再生，塔顶H2S馏分经冷凝回收甲醇后送硫回收装置，塔底得到贫甲醇。装置所需补充的冷量由冷冻系统提供。
这一技术中，含硫与不含硫的甲醇液在解吸过程中混合在一起，造成最终全部循环液都需进行热再生，较大量的冷量被带到热区，补冷负荷较大，同时，热再生负荷较大，热再生又是这一技术能耗最大的过程，因此整个装置能耗相对较大。
(2)U.S.4609384(1986)这一技术实际上在引进装置中已经实施，但也存在缺点，主要有二，一是作为洗涤H2S用的不含硫甲醇洗涤后，最终也与含硫甲醇一起送热再生塔，这就加大了热再生负荷，能耗相对提高，二是气提的处理量实际上是全部循环量，而且气提出来的CO2全部损失，影响了CO2的回收率，在某种情况下就不能满足后续工序对CO2的需求。
(3)U.S.4324567(1982)此技术的基本构思是将CO2解吸塔塔底输出的甲醇液进一步减压闪蒸，将含CO2的闪蒸气用压缩机压缩并冷却后送回解吸塔，以提高CO2回收率。
已获得中国专利权的ZL94101447.9(1997)中，采用的措施，取得与上述美国专利相当的效果，提高CO2回收率，改善了吸收塔下段，即脱硫段的操作性能，提高了整个吸收塔的操作弹性，并降低了氨冷负荷。但含硫与不含硫富液的再生仍混合在一起，而且含硫溶液中的CO2总量仍占CO2量的一半左右。
(4)U.S.4430316(1984)其目的是提高物流中的H2S浓度。主要特点是采用了两个浓缩塔和两个热再生塔。吸收塔起吸收H2S和CO2的作用，浓缩塔中用N2气气提，使甲醇中的H2S浓度相对提高，热再生塔用加热器将甲醇部分气化，利用甲醇蒸汽气提甲醇中的H2S，第一热再生塔再生后的气相中除H2S外，仍含有较多的CO2，经冷却后，在第二浓缩塔中用饱和有CO2的甲醇将气体中的H2S吸收，以提高甲醇中的H2S浓度。经上述处理后，送硫回收装置的含硫气体中的H2S浓度可提高到66％。但含硫与不含硫富液的再生仍混合在一起，而且含硫溶液中的CO2总量仍占CO2量的一半左右。
(5)ZL94105767.4(1997)这一专利的主要特点是一是将含硫与不含硫甲醇富液的再生分开，使在不同的设备、不同的条件下分别进行，过程中基本不混合，只是含硫甲醇这一部分最终进行热再生，不含硫甲醇富液采用多级闪蒸的办法，控制各级压力及温度，最终闪蒸后半贫液用于吸收塔主洗段的吸收。
二是含硫甲醇富液采用中压气提及中压再吸收过程。中压气提后的液体送热再生。控制过程条件使满足各项指标。
这一专利着眼于提高CO2回收率，直至CO2基本上全部回收，但是对吸收塔的脱硫段未作改进。对不要求CO2全部回收的工厂来说，这一技术显得比较复杂，能耗和氨冷负荷也较大。
本发明的技术构思是(1)将吸收塔脱硫段分成两段或多段，最好为两段，分别用两种溶液作为吸收液，下段或顶部第二段以下用能吸收气体中大部分硫化物与少量CO2的半贫液，半贫液可以是微含硫的也可以是不含硫的，最好是已含有少量硫化物但仍能进一步吸收气体中大部分硫化物的半贫液，使气体中的硫化物大部脱除，最上段用只含有CO2而不含硫化物的富液，例如吸收塔上塔脱碳塔段出口的一部分富液，可不经冷却，也可经过冷却，使气体中剩余的硫化物精细脱除，同时尽量使气体中少量CO2被吸收，使脱硫段出口的甲醇液中CO2总量尽可能少，即受硫化物污染的CO2量尽量少。
(2)将含硫与不含硫甲醇富液的再生过程彻底分开。含硫甲醇富液中的CO2不回收，溶液经冷却与减压闪蒸回收H2后，直接送气提塔的低温含硫溶液浓缩段，不含硫甲醇富液冷却减压闪蒸回收H2后，减压、提温闪蒸得到CO2产品气，部分溶液送气提塔上部洗涤段，部分溶液最后送气提塔下部不含硫溶液气提段，出来后作为半贫液泵送回吸收塔主洗段。
(3)将气提塔分成四段，从上而下分别为洗涤段、低温含硫溶液浓缩段、含硫溶液气提段和不含硫溶液气提段，对溶液来说，各段彼此隔开，对气体来说，上面三段是连通的，最下面一段是隔开的，其气体通至最上面那一塔段。气提N2分两处加入，分别在第三段和第四段的下部。这四段中，顶部洗涤段用经过闪蒸回收过CO2的不含硫低温半贫液吸收气提气中的硫化物，使尾气达到环保的排放标准。出口的含硫甲醇作为微含硫半贫液回收冷量后打回到吸收塔的脱硫段。吸收塔脱硫段出来的含硫富液经冷却减压闪蒸回收H2，或减压闪蒸回收氢后再冷却，温度在-30℃以下，进入低温含硫溶液浓缩段，吸收了底部上升气体中大部分的H2S，溶液中部分CO2气提出来，溶液中H2S浓度相对提高，此段底部出来的溶液温度在-63℃以下，作为系统最低温冷源，回收其冷量后送含硫溶液气提段，此段同样通过N2气提相对提高溶液中H2S浓度，含硫溶液气提后与贫液换热送热再生塔，得到甲醇贫液。最下面的不含硫溶液气提段的目的是将不含硫溶液中的CO2含量进一步减少，有利于再吸收CO2，作为半贫液打回到吸收塔主洗段。
(4)CO2回收过程中无含硫甲醇介入，不设洗涤段。不含硫甲醇的再生分为CO2回收过程及CO2回收后溶液的气提过程。CO2回收过程可在闪蒸罐中进行，取代现有技术的CO2解吸塔，闪蒸分三段，第一段温度在-55℃左右，第二、三段在-30℃左右，第二、三段出口气通入第一段，第一段出口气作为CO2产品。第二、三段CO2解吸的温度既要满足系统中的冷量分配的需要，又要有助于CO2的解吸，或达到CO2产品气量的要求。CO2产品的压力要保证能顺利通过回收其冷量的换热设备，送到尿素生产装置。CO2产品纯度＞98.5％，甲醇含量＜300ppm。
(5)CO2回收后，不含硫甲醇再送往气提塔的第四段，即最下一段，用N2气提，气提气可回收其冷量后直接排放，但由于其温度较高，甲醇分压较大，甲醇损失量较大，可送到气提塔最上一段，从塔顶排出，此即装置的尾气，由于其温度较低，＜-63℃，甲醇分压低，甲醇损失量少。气提后的溶液作为不含硫的半贫液，直接送往吸收塔上塔的上中部CO2主洗段。
(6)多回收CO2，提高CO2产品回收率，本发明增设一个含硫溶液CO2解吸塔，其下部可设有一个或两个闪蒸罐，上部为洗涤段。将含硫富液回收氢后通入含硫溶液CO2解吸塔下部的第一个闪蒸罐，闪蒸气通入上部洗涤段，与气提塔上部一样用不含硫低温半贫液吸收硫化物，从塔顶得到的CO2产品气与原CO2解吸塔顶得到的CO2产品气温度及组成等完全相当，二者混合后形成CO2产品气。第一闪蒸罐出来的液相送气提塔低温含硫溶液浓缩段，经闪蒸气提再进一步加热后送入含硫溶液CO2解吸塔下部的第二个闪蒸罐，其气相通入第一闪蒸罐，液相通往气提塔的含硫溶液气提段。含硫溶液CO2解吸塔上部洗涤段出来的液相微含硫，与气提塔洗涤段出来的溶液混合换热后通往吸收塔脱硫段下部。新增设的含硫溶液CO2解吸塔总体效果相当于，将原来进入气提塔的低温含硫富液浓缩段和含硫溶液气提段溶液闪蒸出来的气体洗涤脱硫，得到更多的CO2产品气。亦即将原来进入尾气中的CO2气洗涤脱硫后变成CO2产品。CO2气体产量可增加40％以上。
本发明的技术解决方案是a、将原料气(1)输入吸收塔(2)的底部，与从塔顶部输入的贫甲醇(7)、吸收塔(2)上段上部输入的不含硫半贫液(6)、吸收塔(2)下段上部输入的部分不含硫富液(4)、吸收塔(2)下段下部输入的半贫液(3)接触，吸收原料气(1)中的CO2和H2S等酸性气体，b、从吸收塔(2)底部出来的含硫富液(9)输入气提塔(11)的第二段闪蒸，并用第三段底部加入的氮气(15)气提，气提后溶液(40)经换热升温再送入第三段继续气提，气提后的溶液(18)去热再生系统(12)，气提塔(11)第一段顶部用不含硫半贫液(19)洗涤，出来的液体(38)送回吸收塔(2)下段下部，气提塔(11)塔顶尾气(20)放空，c、从吸收塔(2)上段下部流出的不含硫富液(5)闪蒸后(31)进入不含硫溶液CO2解吸塔(22)第一闪蒸段的上部，闪蒸后液体(24)经换热升温后送入第二闪蒸段闪蒸，闪蒸后液体(26)经换热升温后再送入第三闪蒸段闪蒸，出口液体(28)进气提塔(11)第四段用氮气(16)气提，气提后的半贫液(29)经泵生压后半贫液(6)送吸收塔(2)上段上部。
增加CO2产品气量时，从吸收塔(2)底部出来的含硫富液(9)闪蒸后(30)先进入含硫溶液CO2解吸塔(49)下部第一闪蒸段，闪蒸后的液体(44)送气提塔(11)的第二段，在此闪蒸气提后的溶液(40)再换热升温后(45)送入含硫溶液CO2解吸塔(49)下部第二闪蒸段，解吸塔(49)塔底液相(46)送气提塔(11)的第三段，解吸塔(49)的第一和第二闪蒸段的气相经解吸塔(49)上部洗涤段洗涤后成为增加的CO2产品气(43)，含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段所用的洗涤液来自不含硫溶液CO2解吸塔(22)上部第一闪蒸段出来的液体(50)，洗涤后溶液(47)与气提塔(11)洗涤段出来的洗涤液(38)汇合后送回吸收塔(2)下段下部。
输入吸收塔(2)下段下部的半贫液(3)微含硫。
输入吸收塔(2)下段下部的半贫液(3)不含硫。
气提塔(11)的操作压力为0.1～0.45Mpa。
气提塔(11)的操作温度为-25～-70℃。
不含硫溶液CO2解吸塔(22)操作压力为0.1～0.45Mpa。
气提塔(11)与含硫溶液CO2解吸塔(49)洗涤段出来的、输入吸收塔(2)下段下部的溶液为微含硫半贫液。
闪蒸罐(21)出来的液体(48)输入含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段作为洗涤液。
气提塔(11)第一段洗涤液直接进入气提塔(11)第二段、第三段，气提塔(11)第三段下部出来的溶液(18)送热再生系统(12)，由热再生系统(12)出来的溶液(13)经换热后为溶液(7)输入吸收塔(2)顶部。
含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段洗涤后的溶液(47)与闪蒸后的液体(44)混合，输入气提塔(11)第二段上部。
本发明的有益效果是热再生负荷低、氨冷负荷低、投资节省、CO2产量可根据需要进行调节。
实施例2增加CO2产量时，可增设含硫溶液CO2解吸塔(49)，此解吸塔分上、下两部分，下部设有第一、第二两个闪蒸段，上部为洗涤段。将原送入气提塔第二段的含硫甲醇富液(30)通入新解吸塔(49)下部第一闪蒸段减压闪蒸，气相通往上部洗涤段，用不含硫低温半贫液(50)洗涤，塔顶得到CO2产品气(43)。第一闪蒸段的液相(44)送气提塔第二段，闪蒸气提再加热后(45)通入第二闪蒸段，其气相通往第一闪蒸段，液相(46)通往气提塔第三段。含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段所用的洗涤液可来自不含硫CO2解吸塔(22)上部第一闪蒸段出来的液体(50)，也可来自闪蒸罐(21)出来的液体(48)，洗涤段出来的液相(47)微含硫，与气提塔洗涤段出来的液体(38)混合，换热后通往吸收塔(2)脱硫段下部。
权利要求
1.一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于a、将原料气(1)输入吸收塔(2)的底部，与从塔顶部输入的贫甲醇(7)、吸收塔(2)上段上部输入的不含硫半贫液(6)、吸收塔(2)下段上部输入的部分不含硫富液(4)、吸收塔(2)下段下部输入的半贫液(3)接触，吸收原料气(1)中的CO2和H2S等酸性气体；b、从吸收塔(2)底部出来的含硫富液(9)输入气提塔(11)的第二段闪蒸，并用第三段底部加入的氮气(15)气提，气提后溶液(40)经换热升温再送入第三段继续气提，气提后的溶液(18)去热再生系统(12)，气提塔(11)第一段顶部用不含硫半贫液(19)洗涤，出来的液体(38)送回吸收塔(2)下段下部，气提塔(11)塔顶尾气(20)放空；c、从吸收塔(2)上段下部流出的不含硫富液(5)闪蒸后(31)进入不含硫溶液CO2解吸塔(22)第一闪蒸段的上部，闪蒸后液体(24)经换热升温后送入第二闪蒸段闪蒸，闪蒸后液体(26)经换热升温后再送入第三闪蒸段闪蒸，出口液体(28)进气提塔(11)第四段用氮气(16)气提，气提后的半贫液(29)经泵生压后半贫液(6)送吸收塔(2)上段上部。
2.一种节能型原料气净化甲醇洗方法，增加CO2产品气量时，其特征在于从吸收塔(2)底部出来的含硫富液(9)闪蒸后(30)先进入含硫溶液CO2解吸塔(49)下部第一闪蒸段，闪蒸后的液体(44)送气提塔(11)的第二段，在此闪蒸气提后的溶液(40)再换热升温后(45)送入含硫溶液CO2解吸塔(49)下部第二闪蒸段，解吸塔(49)塔底液相(46)送气提塔(11)的第三段，解吸塔(49)的第一和第二闪蒸段的气相经解吸塔(49)上部洗涤段洗涤后成为增加的CO2产品气(43)，含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段所用的洗涤液来自不含硫溶液CO2解吸塔(22)上部第一闪蒸段出来的液体(50)，洗涤后溶液(47)与气提塔(11)洗涤段出来的洗涤液(38)汇合后送回吸收塔(2)下段下部。
3.据权利要求1所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，输入吸收塔(2)下段下部的半贫液(3)微含硫。
4.据权利要求1所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，输入吸收塔(2)下段下部的半贫液(3)不含硫。
5.据权利要求1所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，气提塔(11)的操作压力为0.1～0.45Mpa。
6.据权利要求1所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，气提塔(11)的操作温度为-25～-70℃。
7.据权利要求1所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，不含硫溶液CO2解吸塔(22)操作压力为0.1～0.45Mpa。
8.据权利要求2所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，气提塔(11)与含硫溶液CO2解吸塔(49)洗涤段出来的、输入吸收塔(2)下段下部的溶液为微含硫半贫液。
9.据权利要求2所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，闪蒸罐(21)出来的液体(48)输入含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段作为洗涤液。
10.据权利要求1、2所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，气提塔(11)第一段洗涤液直接进入气提塔(11)第二段、第三段，气提塔(11)第三段下部出来的溶液(18)送热再生系统(12)，由热再生系统(12)出来的溶液(13)经换热后为溶液(7)输入吸收塔(2)顶部。
11.据权利要求2所述的一种节能型原料气净化甲醇洗方法，其特征在于，含硫溶液CO2解吸塔(49)上部洗涤段洗涤后的溶液(47)与闪蒸后的液体(44)混合，输入气提塔(11)第二段上部。
全文摘要
一种节能型原料气净化甲醇洗方法属于气体净化工艺,涉及酸性气体的脱除与回收方法,特别涉及一种用甲醇脱除与回收H
文档编号C01B3/00GK1377825SQ0113881
公开日2002年11月6日 申请日期2001年12月10日 优先权日2001年12月10日
发明者张述伟, 曲平, 杜亚明, 俞裕国, 王长英 申请人:大连理工大学