专利名称：由纳米石墨碳溶胶制备纳米石墨碳粉的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备方法，特别是涉及利用包裹剂，由纳米石墨碳溶胶制备纳米石墨碳粉的方法。
背景技术：
纳米材料是指构成材料的组成物的空间尺寸至少有一维处于纳米尺度(0.1nm-100nm)范围的材料，纳米材料因其空间尺寸极小，因而比表面积大，体系表面能极高而具有许多普通尺寸材料所不具有的特出性能，从而受到科技界的广泛重视，纳米材料的制备和应用技术，成为二十一世纪材料研究的一项新内容。
大量研究表明，碳处于纳米尺度范围时，具有许多常规尺寸碳材料所不具有的特殊性能。其广泛应用于电发热材料、电池制造业、磁性记录材料、农业、航空、航天等领域，用途十分广泛，是纳米材料研究中的亮点。但是，由于碳是处于半金属状态的元素，在纳米状态时具有强烈的选择吸附性，且带有负电性，极易发生团聚，使纳米碳的制造十分困难。
采用碳材料的电极作为阳极，并将该电极浸没在水性液态介质中，通上直流电，进行电解，在该体系中便能产生碳胶体的沉积。由此，可以制备碳胶体溶液。这种方法在JP7008790中已有报道。JP2000086220公开了一种通过在超声环境中电解氧化在水中的碳电极，来得到超微细碳颗粒溶胶液体的方法。JP10006504也提供一种由碳材料构成的电极浸在用于电解的水基液态介质中，来产生粉末状碳的分散液的方法。该文献报道该方法生产的粉末状碳的分散体具有小的粒度和均匀的颗粒直径。采用这些方法获得的碳溶胶，可以作为电池的活化剂、水循环系统管道的防锈剂和促进植物的发芽和生长的试剂。但是，在这些已知的方法中，所得到的超细碳颗粒溶胶中的碳颗粒会重新团聚起来，并且，虽然有可能获得溶胶形式存在的纳米级碳颗粒，但无法从超细碳颗粒溶胶来制备超细碳颗粒，其原因是如果通过干燥来分离碳颗粒，这些颗粒又会重新团聚起来。
木质素是木材(包括竹子、麦草、稻草)的主要组成。木质素不是一种化合物，而是一个体系，其组成随着原料的不同和分离方法的不同而不同。分离木质素的相对分子质量要远低于原本木质素，一般是几千到几万。相对分子质量的高低也取决于木质素的分离方法。
作为一种添加剂，木质素产品被广泛地应用于各种化学工艺和组合物中。木质素是一种复杂的高分子量聚合物，自然存在于植物和树木中与纤维素密切结合。在造纸工业中，木质素可以作为两种主要的木制浆方法，即亚硫酸盐法和硫酸盐法得到的纤维素产品的副产物来回收。在亚硫酸盐法中，通过直接磺化，木质素从木浆中的纤维素部分中溶解出来，而硫酸盐法是基于碱的降解机制导致在聚合的木质素中β-芳基醚连接的断裂，继而导致酚型和羧基型的化学功能。硫酸盐法木质素一般是在pH低于酚基的pKa下，通过酸沉淀将木质素从制浆工艺的黑液中分离出来的。
基于硫酸盐法木质素被沉淀的条件，木质素可以是不含酸的木质素或者是木质素盐。如果木质素是在高的pH值下沉淀的，如在约9.5到10，木质素就以盐的形式获得。如果这种木质素被进一步通过洗涤、酸化到低的pH值，然后再一次洗涤的处理，达到基本上不含盐和成灰组分，则可以得到不含酸的木质素，称之为“A”木质素。
木质素磺酸盐，又称磺化木质素，是木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应的产物，是生产纸浆的副产物。一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材的种类不同，磺化反应的差异，木质素磺酸盐的分子量由200到10000不等，也可以达到30000左右。木质素磺酸盐的化学结构尚未确定。一般说来，低分子木质素磺酸盐多为直链，在溶液中缔合在一起；高分子量木质素磺酸盐多为支链，在水介质中显示出聚合电介质的行为。粗制木质素磺酸盐大量用于动物饲料的粒化，精制木质素磺酸盐用于石油钻井泥浆的分散剂，矿物浮选剂，矿泥、染料、农药的分散剂，对重金属，尤其是铁、铜、亚锡离子有较好螯合能力，是有效的螯合剂。
但是，目前尚没有木质素磺酸盐应用于制备纳米级颗粒的报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种借助包裹剂的作用，由纳米石墨溶胶制备纳米石墨碳粉的方法。
本发明提供了一种用纳米石墨碳溶胶制备纳米石墨碳粉的方法，包括向所述的纳米石墨碳溶胶中加入占溶胶总重量0.05-0.15％(重量)、分子量大于4000道尔顿的木质素磺酸盐，然后，干燥、研磨得到纳米石墨碳粉。
在一个优选的实施方案中，所述溶胶为以碳电极为阳极电解水得到的纳米石墨碳溶胶，其中，所述溶胶中碳的含量为0.5-0.8％(重量)。
当所述的木质素磺酸盐的分子量大于5000道尔顿，其加入量为所述溶胶总重量的0.05％(重量)到小于溶胶总重量的0.1％(重量)；而当所述的木质素磺酸盐的分子量大于等于6000道尔顿，其加入量为所述溶胶总重量的0.05-0.09％(重量)，优选为所述溶胶总重量的0.07-0.08％(重量)。
本发明中所述的木质素磺酸盐，可以在多种木质素磺酸盐中做出选择，优选使用的是木质素磺酸钠。满足上述分子量要求的木质素磺酸盐可以从Westvaco的PolyfonTM以及Barregaard LignoTech的Marasperse系列产品中选择。
所述的木质素磺酸盐的加入是先将木质素磺酸盐完全溶解在去离子水中，然后再加入到所述的溶胶中的。也可以用乙醇或丙酮溶解木质素磺酸盐，再加入到所述的溶胶中。
在所述的方法中，所述的干燥是在30-55℃下、通过喷雾干燥进行的。
采用本发明的方法得到的纳米石墨碳粉，其从溶液中的回收率接近100％。
本发明还提供一种通过上述方法制备的纳米石墨碳粉。
以下对本发明的方法进行详细说明
按照现有技术的方法，通过石墨电极电解含电解质的水，可以得到石墨颗粒在10nm左右的超细石墨溶胶。一般情况下，当采用正极为石墨的电解装置，在电压为3-6V、电流为5-10A的直流电下进行氧化电解时，经过将近20天或更长时间的电解，在体系中能够得到溶胶浓度在0.5％(重量)左右的碳溶胶，其中，所得到溶胶中的碳粒径为纳米级。通过改进电解方法，如按照本申请人于本申请同日递交的发明名称为“脉冲式电极法制备纳米石墨碳溶胶”的方法，可以得到75％的碳粒径小于10nm的碳溶胶，其中，通过15-20天的电解，能够得到溶胶浓度为0.5-0.8％(重量)的溶胶溶液。
将分子量大于4,000道尔顿的木质素磺酸盐、优选分子量大于5,000道尔顿，更优选分子量大于等于6,000道尔顿的木质素磺酸盐，优选为木质素磺酸钠，在常温下完全溶解于去离子水中。按需要，也可以采用乙醇或丙酮来溶解所述的木质素磺酸盐。在常温下，将该木质素磺酸盐溶液按木质素磺酸盐占所述溶胶总重量为0.05-0.15％(重量)的比例加入纳米石墨碳溶胶中。在实际应用中发现，所使用的木质素磺酸盐的分子量越大，其包裹、分散效果越好，使用量也越少。当所使用的木质素磺酸盐的分子量在5,000道尔顿以上时，其使用量为所述溶胶总重量为0.05到小于0.1％(重量)，而当所使用的木质素磺酸盐的分子量大于等于6,000道尔顿时，其使用量为所述溶胶总重量为0.05到0.09％(重量)，优选为所述溶胶总重量的0.07-0.08％(重量)。
在加入了木质素磺酸盐之后，将所得到的碳溶胶送入喷雾干燥机中干燥，干燥时控制温度在55℃以下，一般在30-55℃。
检测表明，当作为原料的碳溶胶中大部分的碳粒径在15nm以下时，通过上述方法得到的碳粉中的大部分具有15-50nm的粒径。
通过本发明的方法，可以从利用石墨阳极的水电解反应获得的碳溶胶中获得纳米级的碳粉，通过不断优化电解方法，如改进电解体系中的电解质、电解电压和电流，可以得到不同粒径分布的纳米碳溶胶，结合本发明的方法，就能够得到粒径甚至小到几个纳米的石墨碳粉。这样的纳米石墨碳粉在干燥器内长期存放也不会有团聚现象发生。
以下通过实施例详细说明本发明，但不是用于限制本发明。
图1和图2分别为按照本发明方法得到的纳米石墨碳粉的电镜扫描图。
具体实施例方式
实验例采用4块长、宽、厚分别为200mm、200mm和50mm的高纯石墨碳(纯度大于99％，吉林碳素集团上海碳素厂)作为阳极，4块长、宽、厚分别为200mm、200mm和2mm的不锈钢板(市售)作为阴极，并将这些电极浸没在电解质水溶液中，该电解质水溶液中含0.05％(重量)的NaCl和0.05％的HNO3(重量)，在两个电极之间加上3V、5A的直流电，进行电解，在该体系中便能产生碳胶体的沉积。电解进行25天，得到碳溶胶浓度为0.5％的石墨碳溶胶，测得溶胶中石墨的粒径为纳米级。
实施例实施例1取上述实验例获得的纳米石墨溶胶10千克。
将分子量为6,000道尔顿的木质素磺酸钠(购自Borregaard LignoTech)9克溶解在少量去离子水中，然后在常温下加入上述的纳米石墨溶胶中，混合均匀。
将加入了木质素磺酸钠的纳米石墨溶胶送入干燥机中喷雾干燥，控制其温度在55℃以下，得到约48克纳米石墨碳粉。
实施例2取上述实验例获得的纳米石墨溶胶10千克。
将分子量为10,000道尔顿的木质素磺酸钠(购自Borregaard LignoTech)7克溶解在少量去离子水中，然后在搅拌下加入上述的纳米石墨溶胶中。
将加入了木质素磺酸钠的纳米石墨溶胶送入干燥机中喷雾干燥，控制其温度在55℃以下，得到约50克纳米石墨碳粉。
测试例将实施例1和2得到的纳米石墨碳粉样品分别分散在水里，并超声10分钟后地滴于载薄片上，自然高燥后离子溅射铂，在JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的形貌和颗粒大小，测定结果如下两种样品分散后的大部分形貌为颗粒状，大部分颗粒直径为15-20nm，部分颗粒为100-200nm。实施例1和2的样品的扫描图分别如图1和图2所示。
分别将实施例1和2制备的纳米石墨碳粉样品在干燥器中长期保存，测试表明，纳米石墨碳颗粒之间没有团聚现象发生。
本发明的实施方式并不局限于上述说明，在不背离本发明意图的基础上所进行的改进和变化也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备纳米石墨碳粉的方法，包括向纳米碳溶胶中加入占溶胶总重量0.05-0.15％(重量)、分子量大于4000道尔顿的木质素磺酸盐，然后，干燥、研磨得到纳米碳粉。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶胶为以石墨电极为阳极电解水得到的纳米石墨碳溶胶，其中，所述溶胶中碳的含量为0.5-0.8％(重量)。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的木质素磺酸盐的分子量大于5,000道尔顿，其加入量为所述溶胶总重量的0.05％(重量)到小于溶胶总重量的0.1％(重量)。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的木质素磺酸盐的分子量大于等于6,000道尔顿，其加入量为所述溶胶总重量的0.05-0.09％(重量)。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述的木质素磺酸盐的加入量为所述溶胶总重量的0.07-0.08％(重量)。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述的木质素磺酸盐的加入是先将木质素完全溶解在去离子水中，然后再加入到所述的溶胶中的。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述的干燥是在30-55℃下、通过喷雾干燥进行的。
9.一种如权利要求1-8之一所述的方法制备的纳米石墨碳粉。
全文摘要
一种用纳米石墨碳溶胶制备纳米石墨碳粉的方法，包括向所述的纳米石墨碳溶胶中加入占溶胶总重量0.05－0.15％(重量)、分子量大于4000道尔顿的木质素磺酸盐，优选加入占溶胶总重量0.05％到小于0.1％(重量)的分子量大于5000的木质素磺酸钠。然后，干燥、研磨得到纳米石墨碳粉。所得到的纳米石墨碳粉在干燥器中长期存放不会发生团聚。
文档编号C01B31/00GK1579933SQ0315336
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月12日 优先权日2003年8月12日
发明者刘键 申请人:刘键