专利名称：微米球形介孔二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及微米级球形介孔二氧化硅的制备方法。
背景技术：
介孔二氧化硅是多孔固体的一种，它介于微孔(孔径＞2nm)和宏孔(孔径＞50nm)固体之间一种多孔固体。介孔二氧化硅是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。介孔固体由于巨大的比表面积(通常为1000m2/g)和均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学有重要的应用，如色谱、催化剂载体、分子的选择性吸收、筛分、催化等。介孔尺寸使处理更大的分子或基因成为可能并在电子、光学及微观力学等方面的巨大的应用前景，特别是介孔固体用作人工异质组装体系的载体，即将异质纳米颗粒(或分子)组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合材料，产生各种新型的功能材料。
介孔二氧化硅分子筛可以通过离子和中性表面活性剂制备，但是得到的介孔二氧化硅通常容易产生大小不均匀的不规则团聚体。控制介孔二氧化硅形貌可使得介孔二氧化硅在色谱和催化等方面有新用途。有些文献涉及介孔二氧化硅球的合成。通过改性的阳离子表面活性剂在搅拌、碱性条件下可以合成0.1～2mm和亚微米0.4～1.1μm的介孔二氧化硅球。但是合成的介孔的二氧化硅球要用于高效液相色谱还要进行进一步的处理[Huo，Q.；Feng，J.；Schuth，F.；Stucky，G.D.Chem.Mater. 1997，9，14；Grun，M.；Lauer，I.；Unger，K.K.Adv.Mater. 1997，9，254]。通过乳液模板在搅拌、酸性条件下合成的1～100μm介孔二氧化硅球在有机模板剂去除后成为中空球且容易破碎[Schacht，S.；Huo，Q.；Voigt-Martin，I.G.；Stucky，G.D.；Schuth，F.Science1996，273，768]。Agnes E.Ostafin等在碱性条件下采用阳离子表面活性剂合成60～740nm的介孔二氧化硅球，但是，反应在稀溶液中进行，产率较低[Robert I.Nooney，Dhanasekaran Thirunavukkarasu，Yimei Chen，Robert Josephs，and Agnes E.OstafinChem.Mater.2002，14(11)，4721-4728]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常温下制备微米级范围的球形介孔二氧化硅的方法。采用本方法工艺简单，并可降低生产成本。
本发明的介孔二氧化硅球采用混合表面活性剂为模板剂，以硅酸酯为硅源，在酸性条件下制备介孔二氧化硅，得到的球形介孔二氧化硅的平均尺寸大小约1～5μm。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的利用表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。
具体方法的步骤包括(1)配制酸溶液，酸的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～10摩尔/升；(2)向步骤(1)的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～5摩尔/升，优选为0.01～0.5摩尔/升；聚乙烯醇的浓度为0.01～20克/升，优选为0.1～20克/升，聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)的浓度为1×10-6～5×10-3摩尔/升，优选为1×10-5～5×10-3摩尔/升；(3)将硅酸酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的硅酸酯的浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.05～1摩尔/升，继续搅拌5～30分钟，静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在500～800℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，粒径为1～5μm，比表面积为650～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的一种或两种混合物。
所述的十六烷基三甲基卤化铵可为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
所述的硅酸酯可为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等。
本发明方法制备出的介孔二氧化硅用途广泛，是具有巨大的比表面积的介孔材料，广泛应用于色谱、催化剂载体、分子的选择性吸收、筛分、催化以及复合材料的制备等领域。
本发明的方法得到的介孔二氧化硅材料如附图1、附图2所示。本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，且介孔尺寸可通过添加膨胀剂加以控制。本发明制备介孔二氧化硅材料的方法简单易行，易于推广应用。
本发明的方法与过去制备方法显著不同的是，在本发明中，介孔二氧化硅材料的制备是在常温下进行，不用大型仪器，因而成本很低，适合大规模生产。
图1.本发明的实施例1的球形介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；图2.本发明的实施例3的球形介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；具体实施方式
实施例1(1)配制盐酸溶液，盐酸的浓度为2.0摩尔/升。
(2)配制表面活性剂的溶液，向步骤(1)中加入表面活性剂，使得混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05摩尔/升；聚乙烯醇的浓度为8.0克/升；聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)的浓度为3.5×10-4摩尔/升。
(3)将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为0.50摩尔/升，继续搅拌7分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在600℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为1.3μm，比表面积为860m2/g，介孔尺寸为4.4nm。
实施例2(1)配制硝酸溶液，硝酸的浓度为6.0摩尔/升。
(2)配制表面活性剂的溶液，在(1)中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.040摩尔/升；聚乙烯醇的浓度为6.0克/升；聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)的浓度为6×10-4摩尔/升。
(3)将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸甲酯的浓度为4.0摩尔/升，继续搅拌15分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在550℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.1μm，比表面积为920m2/g，介孔尺寸为2.7nm。
实施例3同实施例1，将步骤(1)中的盐酸改为硫酸，其它条件不变，得到介孔二氧化硅，平均粒径为3.1μm，比表面积为1090m2/g，介孔尺寸为2.3nm。
实施例4(1)配制盐酸溶液，盐酸的浓度为0.01摩尔/升。
(2)配制表面活性剂的溶液，在(1)中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.05摩尔/升；聚乙烯醇的浓度为0.1克/升；聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)的浓度为1.7×10-6摩尔/升。
(3)将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为0.05摩尔/升，继续搅拌10分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在700℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为4.6μm，比表面积为685m2/g，介孔尺寸为3.4nm。
权利要求
1.一种微米球形介孔二氧化硅的制备方法，其特征是所述的方法步骤包括(1)配制酸溶液，酸的浓度为0.01～10摩尔/升；(2)向步骤(1)的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～5摩尔/升，聚乙烯醇的浓度为0.01～20克/升，聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)的浓度为1×10-6～5×10-3摩尔/升；(3)将硅酸酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的硅酸酯的浓度为0.01～5摩尔/升，继续搅拌，静置，得白色沉淀的溶液，离心分离、洗涤、干燥，焙烧，得到介孔二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的介孔二氧化硅粒径为1～5μm，比表面积为650～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的一种或两种混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)酸的浓度为0.1～10摩尔/升。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)的十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.01～0.5摩尔/升；聚乙烯醇的浓度为0.1～20克/升；聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)的浓度为1×10-6～5×10-3摩尔/升。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)得到的混合溶液中硅酸酯的浓度为0.05～1摩尔/升。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的焙烧温度为500～800℃。
全文摘要
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及球形介孔二氧化硅材料的制备方法。利用表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。本发明的方法不仅能耗低，分散性好，且介孔尺寸大小可通过加入膨胀剂加以控制。
文档编号C01B33/113GK1579935SQ0315326
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月12日 优先权日2003年8月12日
发明者唐芳琼, 庞雪蕾 申请人:中国科学院理化技术研究所