专利名称：一种利用工业烟气湿式固碳法生产微细碳酸钙的方法
技术领域：
本发明属于无机新材料技术领域，特别是提供了一种利用工业烟气湿式固碳法生产微细碳酸钙的方法，能够回收烟气中的低含量二氧化碳(5-15％)，可使烟气净化，减少污染，提高烟气中氮气浓度。
背景技术：
碳酸钙是一种重要的无机化工产品，可广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、食品等行业。随着现代工业技术的发展，各行各业对碳酸钙的要求也越来越高，需求量也日益增大。许多行业需要往往需要粒径较小的微细碳酸钙颗粒作为添加剂，制成具有高性能的复合材料。
目前所使用的湿化学法合成微细碳酸钙工艺主要为碳化法与复分解法。间歇碳化法虽然工艺简单，但存在反应过程和产品结晶特征均难以控制，反应时间长(二氧化碳气膜传质阻力大)，生产效率低；需要引入晶体抑制剂，产品粒度大且分布不均。近年来虽然出现连续喷雾碳化法，超重力法以及喷射碳化新技术，但由于投资成本较高以及生产规模等系列技术-经济问题，难以为大多数中小型企业所接受。因此，目前我国超细碳酸钙(含纳米碳酸钙)的大部分高品质产品还依赖于进口。
清洁燃料生产(天然气、煤气、液体燃料等)的工业烟气中含有大量的氮气、二氧化碳、水蒸汽以及少量一氧化碳、过剩氧气、氮氧化物以及痕量的二氧化硫与其他有害气体。若能采取适当的固碳处理技术以及脱氧脱水等工艺，净化其余的工业烟气后可提取较纯净氮气，这些氮气又可用于生产氮化物材料或用于蔬菜保鲜，从而不仅达到废气零排放的效果，而且还可实现经济效益与美化环境“双赢”。长期以来，由于技术落后与理念问题不重视，工业烟气只经简单处理就排放到空气中，未能充分利用其中有效资源。也曾有过处理净化工业燃烧排出尾气的装置，但这些装置和处理方法都比较复杂，处理后的气体也不能利用，因此限制了其应用发展。因此唯有高技术新材料出现，以无限的商机才能促进我国环保产业，使之摆脱目前低迷困境。与此同时，发明专利申请“利用工业废渣原位合成赛隆复相材料的制备方法”(公开号CN1363535A)，提供了工业固体废弃物制备高技术陶瓷的实例，但所使用的工业氮气在生产费用中仍占较大比重，若能依据本发明所设计的工业烟气在线提氮并利用，又可大幅度降低该工艺的生产成本，并促进该技术的大规模产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以大宗清洁燃烧的工业烟气中二氧化碳为资源，通过湿式固碳法生产微细碳酸钙的制备方法。对工业生产中的烟气进行综合利用，简单回收烟气中低含量二氧化碳，在合成微细碳酸钙产品的同时，净化烟气以在线提纯氮气，又使之成为达到能生产高附加值氮化物陶瓷的氮气资源，继续将工业氮化物产品的生产成本大幅度降低。
依据硅-铝-氧-氮相图以及参数状态图知识可知，当氮气浓度在85-95％以上(且氧含量控制在1-3％以下)，可满足碳热还原氮化(CRN)基本条件。为此，本发明一方面利用湿式固碳技术(避免碳化法对低浓度二氧化碳吸收不完全)，采用碱吸收-复分解再生二步法将烟气中二氧化碳吸收，使之快速形成可溶性碳酸盐，而后与经消化、过滤的精制氢氧化钙悬浮液来进一步合成均质碳酸钙，之后经沉淀、清洗、过滤、烘干后得到最终产品。另一方面，固碳后气体经脱水脱氧可得高纯度氮气，将其导入氮化炉可进一步合成氮化物复相制品。具体步骤如下(1)配制浓度为0.1-2摩尔/升的NaOH溶液，加入试验装置中，用来吸收烟气中的CO2。
(2)在燃烧室中燃烧固体酒精燃料，利用抽气装置使产生的烟气进入试验装置，利用NaOH溶液作处理液，吸收烟气中的CO2，使其中的CO2与NaOH溶液反应，生成Na2CO3，待反应停止，取出处理液。
(3)根据处理液的浓度，推导生成的Na2CO3的量，配制Ca(OH)2精制悬浮液，在连续搅拌的条件下，将悬浮液逐渐加入待处理液中，继续搅拌，使反应完全。
(4)将反应产物过滤，得到过滤产物碳酸钙和可供再利用的NaOH溶液，使过滤产物在50～110℃温度范围内烘干，即可得到微细碳酸钙产物。
(5)对湿式固碳后的工业烟气，利用沸石分子筛脱氧，利用硅胶脱水，提高氮气纯度。
(6)所提纯的氮气，作高温氮化炉合成高技术陶瓷之用。
本发明的优点在于能够回收烟气中的低含量二氧化碳(5-15％)，可使烟气净化，减少污染，提高烟气中氮气浓度，使之成为无机材料生产企业生产氮化物的宝贵气体资源。利用湿式脱碳方法脱去二氧化碳，除去其它杂质，使氮气浓度达到一定水平，使之能够适应工业生产应用的要求。并对处理后的处理液进行回收再利用，生产微细碳酸钙，并使处理液再生。并实现了投入成本低、工艺简单、产品附加值高，且有利于推动环保产业与高技术材料事业的发展。
图1是本发明的方法合成的微细碳酸钙产物的形貌图具体实施方式
以下通过对实施例的描述来介绍本发明的具体实施方式
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例1在试验装置两级脱碳容器中各加入2.5升摩尔浓度为0.2摩尔/升的NaOH溶液，在燃烧室中点燃固体酒精燃料，控制燃烧室进气量，使燃烧稳定。再启动抽气装置，使气体通入NaOH溶液中，60分钟后停止反应，一级脱碳装置中吸收CO20.183摩尔，二级脱碳装置中吸收CO20.850摩尔。
取1000ml一级脱碳处理液，在其中加入适量的分散剂与表面改性剂待用。
称取4.1gCaO固体和20g水，将CaO固体投入水中，二者剧烈反应。将反应容器净置5分钟，再加入约200ml水，形成分散良好的Ca(OH)2悬浮液。
搅拌处理液，将悬浮液逐渐加入其中，连续搅拌1小时，使反应完全，产物均匀分散。过滤反应后的悬浮液，将过滤产物置于80℃温度下保温6小时，使其烘干，碳酸钙颗粒尺寸约0.30μm，如附图所示。处理后气体经脱水脱氧后，用于高温氮化，氮化物转化率为88％。
例2在试验装置脱碳容器中加入2.5升摩尔浓度为2摩尔/升的NaOH溶液，在燃烧室中点燃固体酒精燃料，控制燃烧室进气量，使燃烧稳定。再启动抽气装置，使气体通入NaOH溶液中，60分钟后停止反应，一级脱碳装置中吸收CO21.168摩尔，二级脱碳装置中吸收CO20.176摩尔。
取1000ml一级脱碳处理液，在其中加入适量的分散剂与表面改性剂待用。
称取26gCaO固体和130g水，将CaO固体投入水中，二者剧烈反应。将反应容器净置5分钟，再加入约500ml水，形成分散良好的Ca(OH)2悬浮液。
搅拌处理液，将悬浮液逐渐加入其中，连续搅拌1小时，使反应完全，产物均匀分散。
过滤反应后的悬浮液，将过滤产物置于80℃温度下保温6小时，使其烘干。碳酸钙颗粒尺寸约0.4μm。处理后气体经脱水脱氧后，用于高温氮化，氮化物转化率为95％。
权利要求
1.一种利用工业烟气湿式固碳法生产微细碳酸钙的方法，其特征在于采用湿式固碳技术，碱吸收一复分解再生二步法将烟气中二氧化碳吸收，使之形成可溶性碳酸盐，而后与经消化、过滤的精制氢氧化钙悬浮液来进一步合成均质碳酸钙，之后经清洗、沉淀、烘干后得到最终产品；固碳后气体经脱水脱氧可得高纯度氮气，将其导入氮化炉进一步合成氮化物复相制品；具体步骤如下a、配制浓度为0.1-2摩尔/升的NaOH溶液，加入试验装置中，用来吸收烟气中的CO2；b、在燃烧室中燃烧固体酒精燃料，利用抽气装置使产生的烟气进入试验装置，利用NaOH溶液作处理液，吸收烟气中的CO2，使其中的CO2与NaOH溶液反应，生成Na2CO3，待反应停止，取出处理液；c、根据处理液的浓度，推导生成的Na2CO3的量，配制Ca(OH)2悬浮液，在连续搅拌的条件下，将悬浮液逐渐加入待处理液中，继续搅拌，使反应完全；d、将反应产物过滤，得到过滤产物碳酸钙和可供再利用的NaOH溶液，使过滤产物在50～110℃温度范围内烘干，即可得到微细碳酸钙产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对湿式固碳后的工业烟气，利用沸石分子筛脱氧，利用硅胶脱水，继续提高氮气纯度；所提纯的氮气，作高温氮化炉合成高技术陶瓷之用。
全文摘要
本发明提供了一种利用工业烟气湿式固碳法生产微细碳酸钙的方法，利用湿式固碳技术，避免碳化法对低浓度二氧化碳吸收不完全，采用碱吸收—复分解再生二步法将烟气中二氧化碳吸收，使之快速形成可溶性碳酸盐，而后与经消化、过滤的精制氢氧化钙悬浮液来进一步合成均质碳酸钙，之后经沉淀、清洗、过滤、烘干后得到最终产品。另一方面，固碳后气体经脱水脱氧可得高纯度氮气，将其导入氮化炉可进一步合成氮化物复相制品。本发明的优点在于能够回收烟气中的低含量二氧化碳5－15％，可使烟气净化，减少污染，提高烟气中氮气浓度，使之成为无机材料生产企业生产氮化物的宝贵气体资源。
文档编号C01F11/18GK1491894SQ0315365
公开日2004年4月28日 申请日期2003年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者徐利华, 徐斌, 刘明, 李文超 申请人:北京科技大学