专利名称：可反应性碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管领域，特别涉及可反应性碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotubes)，又名纳米碳管、炭纳米管、纳米炭管、富勒管、碳奈米管、奈米碳管、炭奈米管、奈米炭管或巴基管等，是一种具有特殊结构的准一维材料，按构成管壁的类石墨层的层数可分单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为纳米量级，长径比很大(几百乃至上千)，力学性能无比优异(其强度比钢高100倍，但密度只是钢的六分之一)，另外还具有非常突出的电学和热学性能，是复合材料理想的增强材料。用碳纳米管增强的材料，不仅力学强度高，而且抗疲劳、抗蠕变，尺寸稳定性好；又由于其磨擦系数小，耐摩性能好；此外，它们还具有导电、耐蚀、屏蔽电磁波和X射线等优点。
在普通聚合物/碳纳米管复合材料中，聚合物和碳纳米管之间只存在分子间力的作用，碳纳米管又是非极性的材料，使得聚合物和碳纳米管之间的作用力非常弱，这一方面难于实现碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散，碳纳米管在聚合物中呈缠绕状的聚集体；另一方面，聚合物和碳纳米管界面之间的作用非常弱，在应力作用时，应力很难从聚合物分子链有效地传递到碳纳米管上，使得碳纳米管十分优异的力学性能在复合材料中体现不出来，最终妨碍了碳纳米管对聚合物基体的增强效果，另外，由于碳纳米管在聚合物基体中分散不均匀，复合材料电导的渗滤阈值比较高。事实上，到目前为止，碳纳米管对聚合物体系有十分优异的增强效果的复合材料还未见报道，就是这个道理，只是在高度取向的复合体系中，由于碳纳米管取向，其对聚合物在取向方向上的增强效果才有一定的体现，拉伸强度可提高50％左右(J.Phys.DAppl.Phys.35(2002)L77-L80，J.Appl.Polym.Sci.86(2002)2079-2084，Chem.Phys.Lett.330(2000)219-225.)。
文献(Chem.Mater.15(2003)3256-3260)报道了可溶性碳纳米管，该方法通过化学反应在碳纳米管上接枝上烷基链，增加碳纳米管在溶剂(三氯甲烷、甲苯、二氯苯、氯苯等)中的溶解性(或悬浮性)，该方法制备的碳纳米管在聚合物中的分散性变好，但由于其与聚合物之间仍是靠分子间的作用力，因而对聚合物的增强效果也十分有限。
由上可知，对于聚合物/碳纳米管复合材料来讲，界面作用是十分重要的，好的界面连接有利于应力在聚合物和碳纳米管间的传递，能充分利用碳纳米管十分优异的力学性能，实现良好的增强效果等。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可反应性碳纳米管，该纳米管含有可反应性基团，可用于制备聚氨酯类复合材料，在一定条件下能引发碳碳双键的聚合，也能与聚酰胺等带活泼氢的聚合物进行反应性挤出，实现碳纳米管与聚合物间的化学键连接，充分利用碳纳米管优异的力学、电学以及热学等性能，提高复合材料的力学等性能。
本发明的另一个目的在于提供该可反应性碳纳米管的制备方法。
本发明的可反应性碳纳米管是在碳纳米管上接枝出可反应性的异氰酸酯基(-NCO)。将碳纳米管先进行酸氧化纯化处理，去除杂质并在碳纳米管上接枝上羧基(-COOH)，然后在无氧无水条件下与二或多异氰酸酯反应。
本发明的可反应性碳纳米管为单壁或多壁的碳纳米管，直径0.4～100nm，长0.5～1000μm；含有0.1～5×10-3摩尔/克碳纳米管的可反应性基团。
本发明的可反应性碳纳米管，其可反应性的基团为异氰酸酯基，是碳纳米管先进行酸氧化纯化处理去除杂质，并在碳纳米管上接枝上羧基，然后在无氧无水条件下与二或多异氰酸酯反应而制得。
本发明所使用的碳纳米管为市售产品，包括单壁或多壁的碳纳米管。
本发明所述的酸为强氧化性的酸，包括浓硝酸、浓硫酸或它们的任意混合物，这些酸一方面能对碳纳米管进行纯化，以除去碳纳米管生产过程中未除尽的有机或无机杂质；另一方面，这些酸能将碳纳米管缺陷位置等处的碳原子氧化为羧酸，为对碳纳米管进行进一步的化学修饰提供了可能。
本发明所述的异氰酸酯为己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯(JQ-1胶)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或它们的任意混合物。这些异氰酸酯含有两个或两个以上非常活泼的异氰酸酯基团，这种基团能与含活泼氢的官能团发生反应。在本发明中，其中反应活性最大的那个异氰酸酯基与碳纳米管上预先氧化上的羧基发生反应，脱掉一分子二氧化碳，生成酰胺基以实现接枝，而另外的异氰酸酯基则得到保留，保留下的异氰酸酯基即是可反应性碳纳米管中的可反应性基团。
本发明的可反应性碳纳米管的制备方法步骤包括(1).酸氧化纯化过程将1重量份的碳纳米管与5～100重量份的酸混合，在超声或回流条件下处理0.5～100小时，除去酸液，水洗并干燥；(2).异氰酸酯化反应将1重量份步骤(1)经酸氧化纯化过的碳纳米管与5～60重量份的无水溶剂混合，加入0.1～5重量份的异氰酸酯，在密闭容器中进行超声或搅拌条件下反应2～40小时，除去溶剂，并多次用溶剂进行洗涤，最后干燥即得到可反应性碳纳米管。
在步骤(1)中可进一步加入NaOH水溶液进行中和，使溶液pH值为3～4，以除去酸液。
在步骤(2)中可进一步通N2进行保护。
本发明方法制备出的可反应性碳纳米管经傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)证实羧基与异氰酸酯发生了反应，通过该反应将可反应性的异氰酸酯基接枝到碳纳米管上。
本发明所述的酸包括浓硝酸、浓硫酸或它们的任意混合物。
本发明所述的溶剂为甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的任意混合物等等。溶剂要求对异氰酸酯的溶解性要好，并对碳纳米管有一定的分散能力，在使用前必须进行脱水处理，以免异氰酸酯与溶剂中的水发生反应。
在本发明中，超声处理能提高碳纳米管在溶剂中的分散，有利于反应进行，但超声一般会切断碳纳米管，使得所得到的碳纳米管的长度变短，但能提高酸氧化纯化的效率。
本发明的纳米管含有可反应性基团，可用于制备聚氨酯类复合材料，在一定条件下能引发碳碳双键的聚合，也能与聚酰胺等带活泼氢的聚合物进行反应性挤出，实现碳纳米管与聚合物间的化学键连接，充分利用碳纳米管优异的力学、电学以及热学等性能，提高复合材料的力学等性能。
图1.本发明实施例2的酸氧化纯化碳纳米管的FTIR图。
图2.本发明实施例2的酸氧化纯化碳纳米管的XPS图。
图3.本发明实施例2的可溶性碳纳米管的TGA图。
图4.本发明实施例2的可溶性碳纳米管的FTIR图。
图5.本发明实施例2的可溶性碳纳米管的XPS图。
具体实施例方式
实施例1将1重量份碳纳米管与60重量份浓硝酸混合，在回流温度下回流36小时，让其自然冷却至室温，缓慢加入100重量份去离子水稀释，待其冷却后加入1mol/L NaOH水溶液进行中和，使其pH值至3～4，离心分离，再用去离子水洗至pH值5～6，用丙酮洗一遍，以除去有机物，100℃下真空干燥12小时，得到酸氧化纯化的碳纳米管。
将1重量份上述方法处理得到的碳纳米管加入到30重量份无水丙酮中，通N2保护，磁力搅拌下滴加2重量份的甲苯2，4-二异氰酸酯，滴加完后升温至50℃恒温反应24小时，抽滤产物并用无水丙酮洗五遍，100℃下真空干燥12小时得到可反应性的碳纳米管。用二正丁胺滴定制得的可反应性碳纳米管上的异氰酸酯基含量为1.2×10-3摩尔/克碳纳米管。
实施例2将1重量份碳纳米管与60重量份混酸(浓硫酸与浓硝酸3∶1体积比)混合，在回流温度下回流36小时，缓慢加入100重量份去离子水稀释，待其冷却后加入1mol/L NaOH水溶液进行中和，使其pH值至3～4，抽滤，再用去离子水洗至pH值5～6，用丙酮洗一遍，以除去有机物，100℃下真空干燥12小时，得到酸氧化纯化的碳纳米管。傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)证实羧基接枝到了碳纳米管上(见图1和图2)。
将1重量份上述方法处理得到的碳纳米管加入30重量份无水丙酮中，通N2保护，磁力搅拌下滴加2重量份的甲苯2，4-二异氰酸酯，滴加完后升温至50℃恒温反应24小时，抽滤产物并用无水丙酮洗五遍，100℃下真空干燥12小时得到可反应性的碳纳米管。用二正丁胺滴定制得的可反应性碳纳米管上的异氰酸酯基含量为2.6×10-3摩尔/克碳纳米管，用热失重分析法(见图3)测定了其onset值为239℃，600℃的残余量为66.7wt％。傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)证实异氰酸酯基接枝到了碳纳米管上(见图4和图5)。
实施例3将1重量份碳纳米管与40重量份浓硝酸混合，在室温下超声12小时，缓慢加入100重量份去离子水稀释，待其冷却后加入1mol/L NaOH水溶液进行中和，使其pH值至3～4，离心分离，再用去离子水洗至pH值5～6，用丙酮洗一遍，以除去有机物，100℃下真空干燥12小时，得到酸氧化纯化的碳纳米管。
将1重量份上述方法处理得到的碳纳米管加入30重量份无水甲苯中，通N2保护，磁力搅拌下滴加0.5重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，滴加完后升温至80℃恒温反应4小时，抽滤产物并用无水甲苯洗五遍，100℃下真空干燥12小时得到可反应性的碳纳米管。用二正丁胺滴定制得的可反应性碳纳米管上的异氰酸酯基含量为0.9×10-3摩尔/克碳纳米管。
实施例4将1重量份碳纳米管与20重量份混酸(浓硫酸与浓硝酸3∶1体积比)混合，在回流温度下回流36小时，让其自然冷却至室温，缓慢加入100重量份去离子水稀释，待其冷却后加入1mol/L NaOH水溶液进行中和，使其pH值至3～4，离心分离，再用去离子水洗至pH值5～6，用丙酮洗一遍，以除去有机物，100℃下真空干燥12小时，得到酸氧化纯化的碳纳米管。
将1重量份上述方法处理得到的碳纳米管加入30重量份无水丙酮中，通N2保护，磁力搅拌下滴加2重量份的甲苯2，4-二异氰酸酯，滴加完后升温至50℃恒温反应4小时，抽滤产物并用无水丙酮洗五遍，100℃下真空干燥12小时得到可反应性的碳纳米管。用二正丁胺滴定制得的可反应性碳纳米管上的异氰酸酯基含量为1.9×10-3摩尔/克碳纳米管。
权利要求
1.一种可反应性碳纳米管，其特征是所述的可反应性碳纳米管为单壁或多壁的碳纳米管，直径0.4～100nm，长0.5～1000μm；含有0.1～5×10-3摩尔/克碳纳米管的可反应性基团。
2.如权利要求1所述的碳纳米管，其特征是所述的可反应性的基团为异氰酸酯基，是碳纳米管先进行酸氧化纯化处理去除杂质，并在碳纳米管上接枝上羧基，然后在无氧无水条件下与二或多异氰酸酯反应而制得。
3.如权利要求2所述的碳纳米管，其特征是所述的酸包括浓硝酸、浓硫酸或它们的任意混合物。
4.如权利要求2所述的碳纳米管，其特征是所述的异氰酸酯为己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或它们的任意混合物。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的可反应性碳纳米管的制备方法，其特征是；所述的方法步骤包括(1).酸氧化纯化过程将1重量份的碳纳米管与5～100重量份的酸混合，在超声或回流条件下处理，除去酸液，水洗并干燥；(2).异氰酸酯化反应将1重量份步骤(1)经酸氧化纯化过的碳纳米管与5～60重量份的无水溶剂混合，加入0.1～5重量份的异氰酸酯，在容器中进行超声或搅拌，除去溶剂，用溶剂进行洗涤，最后干燥即得到可反应性碳纳米管。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的酸包括浓硝酸、浓硫酸或它们的任意混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的异氰酸酯为己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或它们的任意混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的溶剂是甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的任意混合物。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中的超声或回流时间为0.5～100小时。
10.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(2)进一步通N2进行保护。
全文摘要
本发明属于碳纳米管领域，特别涉及可反应性碳纳米管及其制备方法。先将碳纳米管进行酸氧化纯化处理，去除杂质并在碳纳米管上接枝上羧基(－COOH)，然后在无氧无水条件下与二或多异氰酸酯反应。得到的可反应性碳纳米管，直径0.4～100nm，长0.5～1000μm；含有0.1～5×10
文档编号C01B31/00GK1590289SQ0315388
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月27日 优先权日2003年8月27日
发明者阳明书, 赵春贵, 张世民, 许爱忠 申请人:中国科学院化学研究所