含有取向的各向异性颗粒的材料、制品和制备方法

专利名称：含有取向的各向异性颗粒的材料、制品和制备方法
技术领域：
本发明涉及取向的各向异性颗粒，以及含有取向的各向异性颗粒的材料及制品的制备方法。
背景技术：
用溶剂流铸或挤出和双轴取向之类的一般方法制成的、母体树脂中含有各向异性颗粒的薄膜，导致各向异性颗粒优选在平行于薄膜平面的方向上取向。基于这一原因，薄膜平面方向上的诸如模量和导电性之类的性能一般要比垂直于薄膜平面方向上的高。见“基于微米级片状石墨颗粒的复合材料导电性、临界指数和各向异性”A.Celzard，E.McRae，J.F Mareche，G.Furdin，M.Dufort，和C.Deleuze，J.Phys.Chem.Solids Vol 57，pp.715-718(1996)，“尼龙6/无机层状硅酸盐复合薄膜的晶体结构”K.Fujimoto，M.Yoshikawa，S.Katahira，K.Yasue，Kobunshi Robunshu，57(7)，433-439(2000)，“短纤维增强型热塑性材料中的纤维取向和流变性”A.Vaxman，M.Narkis，A.Siegmann，S.Kenig，J.Materials Sci.Letters7，25-30(1988)，“聚合物基体在加工过程中的作用以及复合材料的结构性能”L.A.Goettler，(J.C.Seferis and L.Nicolais，eds.)，New York，Plenum，1983，pp.289-318。
很难制备出一种在母体树脂中所含各向异性颗粒在垂直于薄膜平面的方向上取向的薄膜或制品。为了做到这点，一般是在薄膜被加热和固化的同时在外加磁场或电场的作用下加工薄膜。制备垂直于薄膜平面取向的各向异性颗粒的这种方法既慢又麻烦，不易以连续方式进行，而且无法实现容易且高效的生产，见“经磁力取向的定向导电、光学透明的复合材料”S.Jin，T.H.Tiefel，R.Wolfe，IEEE Trans.Magn.，28(5，Pt.2)，2211-13(1992)、Kokai Tokyo Koho JP 2002056719A2 20020222，Japan、Kokai Tokkyo Koho JP 2001322139 A2 20011120，Japan、Kokai Tokkyo Koho JP 2001294676 A2 20011023和Kokai Tokkyo Koho JP2001335602 A2 20011204中的叙述。
含有垂直于薄膜平面取向的各向异性颗粒的聚合物薄膜其所需性能之一就是它在垂直于薄膜平面方向上的导热和导电性比在薄膜平面方向上的高。据称这种薄膜可用作可视通信设备的透明视觉感受器、电插头的压力相关型各向异性导电片、以及用于将电子元件粘合到散热片和热控制装置表面上的导热型粘合剂薄膜，见PCT国际申请WO 9840431(1998年9月17日)中的叙述。

发明内容
本发明提供了取向的各向异性颗粒、取向的各向异性材料和由其制成的制品的理想制备方法。
本发明涉及一种制备取向的各向异性颗粒的方法，包括以下步骤提供至少一种各向异性颗粒，将各向异性颗粒分散在介质中，将各向异性颗粒和介质构成的分散体冻干。在另一实施方案中，本发明涉及一种取向的各向异性材料，它包含至少一种分散在介质中并随后被冻干的各向异性颗粒。另一实施方案涉及一种包含取向的各向异性材料和至少一种基质的制品，其中，取向的各向异性材料包含一种经冻干的各向异性材料。
本发明包括若干优点，但并非任何一个单独的实施方案都具备所有这些优点。取向的各向异性颗粒、取向的各向异性材料和制品的制备方法简单而经济。用该方法制得的材料可以直接使用，或者通过以下方式进一步改进机械破碎，通过吸入或吸附第二材料(如可硬化的树脂)而成为有用的复合材料，或被掺入到薄膜或多层薄膜结构中。此外，本发明所述的许多材料被发现具有阻燃性，即便是停留在本生焰上之后也能保持其形状。由这种材料制成的纤维也具有阻燃性。


图1是按照本发明方法制备的75∶25 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的扫描电子显微照片。将平行于底材生长的表面视为10，将垂直于底材生长的表面视为20。
图2a是按照本发明方法制备的75∶25 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图2b是按照本发明方法制备的75∶25 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图3a是按照本发明方法制备的50∶50 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图3b是按照本发明方法制备的50∶50 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图4a是按照本发明方法制备的25∶75 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图4b是按照本发明方法制备的25∶75 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图5a是按照本发明方法制备的75∶25 Cloisite Na∶Baytron P纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图5b是按照本发明方法制备的75∶25 Cloisite Na∶Baytron P纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图6a是按照本发明方法制备的扁平粒AgBr∶明胶纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图6b是按照本发明方法制备的扁平粒AgBr∶明胶纳米复合材料样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图7a是按照本发明方法制备的Cloisite Na样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图7b是按照本发明方法制备的Cloisite Na样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图8a是按照本发明方法制备的合成锂皂石RDS样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射平行于底材生长的表面。
图8b是按照本发明方法制备的合成锂皂石RDS样品的反射模式X射线衍射数据，其中，用入射X射线束照射垂直于底材生长的表面。
图9a是75∶25 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的X射线衍射数据，该样品是通过将几滴最终溶液滴在铍箔上并在环境空气中干燥而制得的，其中，数据是以反射模式从平行于入射X射线束照射到的底材的粘土薄膜晶格面上收集的。
图9b是75∶25 Cloisite Na∶AQ55纳米复合材料样品的X射线衍射数据，该样品是通过将几滴最终溶液滴在铍箔上并在环境空气中干燥而制得的，其中，数据是以透射模式从垂直于入射X射线束照射到的底材的粘土薄膜晶格面上收集的。
说明书中使用的下列术语具有以下含义“纳米复合材料”是指至少有一个成分包含无机相(如蒙脱石型粘土)、且该无机相至少有一个尺寸在0.1-1000纳米范围内的复合材料。
“各向异性颗粒”是指颗粒的至少一个尺寸明显大于该颗粒的至少一个其它尺寸的颗粒。
“片”是指有两个相近尺寸明显大于第三尺寸的颗粒，例如，颗粒的长和宽具有相近的尺寸，但其数量级大于颗粒的厚度。
“层状物质”是指象蒙脱石型粘土这样的呈多个相邻的结合层形式的无机物。
“小片”是指层状物质中的单独层。
“插层”是指在层状物质的小片之间插入一或多种外来分子或外来分子的一部分，通常可以通过X射线衍射技术探察到，例如美国专利US 5,891,611(第5栏第10行至第7栏第23行)中提到的。
“插入剂”是指插入到上述层状物质的小片之间的上述外来分子。
“经插层的”是指至少部分地进行了插层和/或层离的层状物质。
“层离”或“脱层”是指单独的小片分离成毫无叠层秩序的无序结构。
“(001)基面”是指一个面中的硅酸盐原子层至另一个面中相应的硅酸盐原子层之间的间隔，包括两层之间存在的任何物质。也可以称之为基面间隔或d(001)。
“有机粘土”是指经有机分子改性的粘土类物质。
“有机改性”是指添加有机物或有机端基。
“扩张的(Splayed)”物质是指完全插层而未层离的物质、完全层离而未插层的物质、以及包括无序的层状物质在内的既插层又层离的层状物质。
“扩张(Splaying)”是指物质中的、尤其是层状物质中的颗粒发生分离，可以分离到仍保持晶格型排列的程度，例如在插层情况下；或者分离到晶格结构被展开至消失的程度，例如在层离情况下。
“扩张剂”是指这样的物质，它被用来使物质完全插层而不层离、完全层离而不插层，以及使层状及非层状物质分开或扩张而得到既插层又层离的物质。
“聚合物”包括低聚物、共聚物和共聚体。
“离聚物”是指连接键是离子键及共价健的聚合物。它有互相结合的带正电荷及带负电荷的基团，这种极性产生了独特的树脂。
图像载体的“顶”面和“底”面分别指承载图像层的一面及相反的一面。
本发明涉及取向的各向异性颗粒或材料，这些材料含有被分散在介质中并随后被冻干的各向异性颗粒。在一个优选的实施方案中，颗粒在冻干之前被扩张。各向异性颗粒的特点是在不同的方向上有不同的性能，因此，立方晶系的晶体是光学各向同性的，而所有其它类型的晶体是各向异性的。许多物质都可能是各向异性的。
适合于本发明中的这种用途的一些各向异性颗粒包括各向异性结晶材料，如银盐颗粒、平片状卤化银和银的羧酸盐；各向异性半导体颗粒；有机的晶态或液晶态针状物及薄片；金属颗粒，如金属和金属氧化物针状物及薄片；有机和无机纤维；以及各向异性纳米元件，即至少有一个尺寸优选小于1微米的元件。
最适合于本发明的各向异性材料包括具有很高纵横比的片状材料。然而，具有高纵横比的其它形状的材料也是可用的。适合于本发明的一些特别有用的各向异性材料包括粘土类或非粘土类。这些材料包括叶硅酸盐，例如蒙脱石，尤其是钠蒙脱石、镁蒙脱石和/或钙蒙脱石，囊脱石，贝得石，铬岭石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，sobockite，富镁蒙脱石，svinfordite，蛭石、麦羟硅钠石，水羟硅钠石，滑石，云母，高岭土以及它们的混合物。其它可用的材料可以是层状的，包括伊利石、混合的层状伊利石/蒙脱石矿石，如伊利石，以及伊利石与上述层状物质的混合物。其它可用的、尤其是可以与阴离子分散聚合物一起使用的层状物质是层状的双氢氧化物粘土或水滑石，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，它有带正电荷的层以及位于层间部位的可交换阴离子。也可以使用层中带有少量电荷或不带电荷的其它层状物质，只要它们能用溶胀剂扩张即可，这些溶胀剂使层状物质的层间距扩大。这类物质包括FeCl3、FeOCl之类的氯化物，TiS2、MoS2和MoS3之类的硫属元素化物，Ni(CN)2之类的氰化物，以及H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、V2O5、掺杂Ag的V2O5、W0.2V2.8O7Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O和Ag6Mo10O33之类的氧化物。优选的层状物质是可溶胀的，以便能够用其它试剂、通常是有机离子或分子对该层状物质进行插层和/或层离，产生所需的无机相的分散体。这种可溶胀的层状物质包括2∶1型叶硅酸盐，正如一些文献中定义的，例如“粘土胶体化学导论”H.Van Olphen，John Wiley&Sons Publishers。离子交换能力为50-300毫当量/100克的典型叶硅酸盐是优选的。用在本发明中的优选层状物质包括粘土，尤其是蒙脱石粘土、囊脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、sobockite、富镁蒙脱石、svinfordite、多水高岭土、麦羟硅钠石、水羟硅钠石和蛭石之类的蒙脱石型粘土，以及层状的双氢氧化物或水滑石。最优选的层状物质包括蒙脱石、锂蒙脱石和水滑石，原因是这些材料可以买到。
上述层状物质可以是天然的或是合成的，例如合成的蒙脱石层状物质。这一差别会影响粒径和/或伴生杂质的量。一般，合成的层状物质其横向尺寸较小，因而具有较小的纵横比。但是，与天然粘土相比，合成的层状物质较纯且粒径分布较窄，并且不需要进行任何的进一步提纯或分离。就本发明而言，粘土颗粒的横向尺寸应当为0.01-5μm，优选为0.05-2μm，更优选为0.1-1μm。粘土颗粒的厚度或竖向尺寸可为0.5-10nm，优选为1-5nm。用于本发明时，纵横比(即层状物质颗粒的最大尺寸与最小尺寸之比)应当＞10∶1，优选＞100∶1，更优选＞1000∶1。以上关于颗粒尺寸和形状的限制可以确保在纳米复合材料的某些性能上有适当的改进而不会对其它性能产生不利影响。例如，大的横向尺寸会使纵横比提高，这是机械性能和抗渗性得到改进的理想指标。但是，太大的颗粒会引起诸如浑浊之类的光缺陷，而且会磨损加工、运输和修饰设备以及图像层。
适用于本发明的粘土颗粒可以分散在合适的介质中。该介质可以包括水、合适的有机溶剂、分散聚合物或它们的混合物。出于环境方面的原因，水性介质或分散聚合物更加优选。
在一个优选的实施方案中，用在本发明中的分散聚合物可以是任何聚合物，但优选是可以溶解在水性或非水性溶剂中并被冻干的聚合物。优选的分散聚合物包括成膜聚合物、热塑性聚合物、可硫化的和热塑性的橡胶、以及热固性聚合物，原因是它们有广泛的用途和在本发明中的有效性。
优选被用来分散各向异性颗粒的分散聚合物可以包括各种聚合物。这些聚合物可以是天然的或是合成的。具体地说，这种分散聚合物可以包括用于水基或有机溶剂基涂料组合物用途的水溶性聚合物、亲水性胶体聚合物或水不溶性聚合物。或者，可以包括可热处理的热塑性或热固性聚合物。
水溶性分散聚合物优选可包括聚(环氧乙烷)之类的聚环氧烷、聚6，(2-乙基噁唑啉)、聚(吖丙啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯磺酸酯、聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酰胺、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚糖、葡聚糖，或是诸如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素之类的纤维素衍生物，以及季铵化聚合物。水溶性聚合物的优点是使涂料组合物在环保方面更具吸引力。并且，许多这种水溶性分散聚合物都可以对粘土进行插层，从而产生一种均匀的分散体。
分散用亲水性胶体优选可包括明胶聚合物或明胶接枝聚合物。上述的明胶例如可以包括经碱处理的明胶(牛骨或牛皮明胶)、经酸处理的明胶(猪皮或猪骨明胶)、以及明胶衍生物，如部分邻苯二甲酸酯化的明胶、乙酰化的明胶，优选去离子的明胶。明胶和明胶基聚合物是最具吸引力的，因为它们成本较低而且能够对粘土进行插层。
水不溶性分散聚合物可以包括溶于有机溶剂的聚合物或呈水分散体形式或胶乳形式的聚合物。这种聚合物优选可包括苯乙烯及苯乙烯衍生物的聚合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其衍生物、烯烃、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、卤乙烯、1，1-二卤乙烯、纤维素酯(如乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)、聚氨酯、聚酯和聚酯离聚物。上述水不溶性聚合物可以包括可热处理的聚合物，从而可以提供有用的物理性能，如与相邻层的粘合性、导电性、改进的机械性能或光学性能。特别合适的水可分散型聚合物包括聚酯离聚物，因为它具有优异的成膜性、与蒙脱石型粘土相容性高、并且可以买到。
可热处理的分散聚合物可以是热塑性或热固性聚合物。热固性聚合物具有更多的优点，因为它们的特点是粘合性好，因此能与各种芯材料良好地粘合。用在本发明中的优选的热固性聚合物包括聚酯、不饱和聚酯、醇酸树脂、酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂、聚氨酯和聚硫化物以及它们的混合物。可热处理的聚合材料可以包括聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯、聚醚和聚乙烯醇。向可热处理的聚合物中添加各向异性颗粒可以显著改进其物理性能并拓宽其应用。
可用的分散用热塑性树脂例如是聚(新戊内酯)、聚(己内酯)之类的聚内酯；由诸如1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷二异氰酸酯之类的二异氰酸酯与诸如聚(己二酸四亚甲酯)，聚(己二酸亚乙酯)，聚(己二酸-1，4-亚丁酯)，聚(琥珀酸亚乙酯)，聚(琥珀酸-2，3-亚丁酯)，聚醚二醇之类的线型长链二醇反应得到的聚氨酯；诸如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(2，2-双-(4-羟苯基)丙烷)碳酸酯)之类的聚碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；诸如聚(4-氨基丁酸)、聚(六亚甲基己二酰二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(间亚二甲苯基己二酰二胺)、聚(对亚二甲苯基癸二酰胺)、聚(2，2，2-三甲基六亚甲基对苯二酰胺)、聚(间亚苯基间苯二酰胺)(NomexTM)、聚(对亚苯基对苯二酰胺)(KevlarTM)之类的聚酰胺；诸如聚(壬二酸亚乙酯)、聚(亚乙基-1，5-萘二甲酸酯)、聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)、聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯)、聚(羟苯甲酸亚乙酯)(A-TellTM)、聚(对羟基苯甲酸酯)(EkonolTM)、聚(1，4-环亚己基二亚甲基邻苯二酸酯)(KodelTM)(顺式)、聚(1，4-环亚己基二亚甲基邻苯二酸酯)(KodlTM)(反式)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯之类的聚酯；诸如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基氧化物)之类的聚(亚芳基氧化物)；诸如聚(亚苯基硫化物)之类的聚(亚芳基硫化物)；聚醚酰亚胺；诸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之类的乙烯基聚合物及其共聚物；诸如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸酯正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯化的丁二烯-苯乙烯共聚物之类的聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其共聚物；诸如(线型)低密度及高密度聚乙烯、聚丙烯、氯化的低密度聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚苯乙烯之类的聚烯烃；离聚物；聚表氯醇；聚氨酯，例如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇之类的多元醇与2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯之类的多异氰酸酯的聚合产物；以及聚砜，如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐与4，4′-二氯二苯基砜的反应产物；诸如聚呋喃之类的呋喃树脂；诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素之类的纤维素酯塑料；诸如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷共苯基甲基硅氧烷)之类的硅氧烷；蛋白质塑料；聚醚；聚酰亚胺；聚偏1，1-二卤乙烯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚缩醛；聚磺酸酯；聚酯离聚物；聚烯烃离聚物。也可以使用上述聚合物的共聚物和/或混合物。
可作为分散聚合物的其它类型的材料是可辐射固化的聚合物。这些聚合物可以选自含有丙烯酸酯、环氧基和异亚丁基部分的那些聚合物。可辐射固化的材料使材料间产生了优异的粘合力，而且易于涂覆和固化。一旦固化，这些材料还非常耐久，而且可以经受一定的温度和湿度范围。
用于实施本发明的优选的分散聚合物包括聚己内酰胺、聚(12-氨基十二酸)、聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(间亚二甲苯基己二酰胺)、和聚(6-氨基己酸)以及它们的共聚物和/或混合物，这归因于它们广泛的用途以及在本发明中的有效性。
用于实施本发明的优选的分散聚合物包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(1，4-环亚己基二亚甲基邻苯二甲酸酯)、和聚(萘二甲酸亚乙酯)以及它们的共聚物和/或混合物。在所选的这些聚酯中，聚(对苯二甲酸乙二酯)是最优选的，这归因于其优异的机械强度、加工性以及在本发明中的有效性。
另一类可用的热塑性分散聚合物可由下式的α-β-不饱和单体聚合而成R3R4C＝CH2其中R3和R4可以相同或不同，可以是氰基、苯基、羧基、烷基酯、卤素、烷基、被一或多个氯、氟或氢取代的烷基。这种优选聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚己烯、聚丁烯、聚辛烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏1，1-二卤乙烯、丙烯酸盐的聚合物、甲基丙烯酸盐的聚合物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。上述聚合物的共聚物和/或混合物也可以用在本发明中。
用于实施本发明的、由α-β-不饱和单体聚合而成的、优选的热塑性分散聚合物可以是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及它们的共聚物和/或混合物，聚丙烯和丙烯共聚物是最优选的，这归因于其低成本以及良好的机械性能和表面性能。
可用在本发明方法中的其它分散聚合物是线型聚酰亚胺，如Perry，Tumer，and Blevins的US5216118中所公开的。聚酰亚胺的类型不是关键，用于具体情况时对聚酰亚胺的具体选择主要取决于其物理性能及特点，即，拉伸强度、模量以及光学性能和电性能，最好取决于最终的形式。这样，物理性能可在宽范围内变化的多样性线型聚酰亚胺适于用在本发明的方法中。
在实施本发明时可作为分散聚合物的可硫化及热塑性橡胶也可以有很多种。这种橡胶的实例可以是溴化丁基橡胶；氯化丁基橡胶；聚氨酯弹性体；含氟弹性体；聚酯弹性体；丁二烯/丙烯腈弹性体；硅氧烷弹性体；聚丁二烯；聚异丁烯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；磺化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；聚氯丁二烯；聚(2，3-二甲基丁二烯)；聚(丁二烯-戊二烯)；氯磺化聚乙烯；聚硫化物弹性体；由诸如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚叔丁基苯乙烯、聚酯之类的玻璃态或结晶态链段与诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物之类的弹性链段制成的嵌段共聚物；聚醚酯，例如由Shell Chemical Company生产的商品名称为KratonTM的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，也可以使用上述聚合物的共聚物和/或混合物。用于实施本发明的优选的分散聚合物是诸如聚酰胺、聚酯以及α-β-不饱和单体的聚合物和共聚物之类的热塑性聚合物。
在一个优选的实施方案中，用在本发明中的聚合物可以对各向异性颗粒进行插层。这些插层剂一般可为有机化合物，它们是中性的或是离子型的。可用的中性有机分子包括诸如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯和硝基化合物之类的极性分子。
中性有机插层剂可以是单体的、低聚的或聚合的。中性有机分子可以通过氢键插层到粘土层中而不用完全取代原始的电荷平衡离子。可用的离子化合物可以是包括鎓类化合物在内的阳离子型表面活性剂，如脂族、芳族或芳脂族胺、膦和硫化物的铵(伯、仲、叔和季铵)、鏻、或锍衍生物。一般，鎓离子可以通过与优选的蒙脱石型粘土的金属阳离子进行离子交换而引起插层。许多市售的有机粘土可以从粘土销售商那里买到，这些粘土可用来实施本发明。
在本发明的一个优选方案中，粘土颗粒优选被分散聚合物所扩张。为了此目的，可以选择以上论及的任何一种分散聚合物。特别合适的分散聚合物是水溶性聚合物、亲水性胶体和水不溶性的聚合物胶乳或分散体。
粘土颗粒与分散聚合物可以在合适的介质中相互作用，合适的介质是指粘土颗粒可以分散于其中，且分散聚合物也可以分散于或溶解于其中的介质。上述介质可包括水或任何合适的有机溶剂，或这两者的混合物。出于环境方面的原因，水性介质更为优选。
本发明的各向异性颗粒可以掺入到任何制品中。这种制品可以具有任何尺寸和形状，如片材、棒、纤维、丝、管、颗粒、粉末、织物、无纺布、载体、以及多层结构中的层。本发明的制品可以用于任何目的，如包装物；纺织品或无纺布；防护片或防护服；医疗器械；电子、光学或光电子设备；显示薄膜；声学材料及设备；电磁材料或设备；光电设备；成像元件；喷墨接受介质；或阻燃纤维及阻燃材料。
本发明还涉及一种制品，它包含取向的各向异性材料和至少一种基质，其中所述的取向的各向异性材料包含一种冻干的各向异性材料。
基质可以包括无机材料或有机材料，包括聚合物在内。基质聚合物可以与扩张剂相同或不同。
作为本发明的一个实施方案，当基质聚合物不同于扩张剂时，应注意保证基质聚合物与扩张剂之间的相容性。如果基质聚合物包含聚合物的混合物，则该混合物中至少应当有一种聚合物与扩张剂相容。如果基质聚合物包含嵌段共聚物，则该嵌段共聚物中至少应当有一个链段与扩张剂相容。
可用在本发明中的聚合的成膜基质聚合物(也称为粘合剂)包括上述的水溶性聚合物、亲水性胶体、水不溶性聚合物、可热处理的聚合物、和可辐射固化的聚合物，以及热塑性聚合物、聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，它们的成分将在下文中阐明。
本发明的制品可以用本领域公知的任何方法形成。这类方法包括但不限于挤塑、进行或未进行单轴或双轴取向的共挤塑、同时或连续拉伸、层合、注塑、涂覆、喷涂、牵引、抽丝、纺织和研磨。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的制品包括喷墨图像介质层。在本发明的一个更优选的实施方案中，本发明的制品包括快干喷墨介质的油墨接受层，如纸、塑料或其它显示产品，其中油墨可以垂直通向薄膜而无明显的图像散开或融合。在该优选实施方案中，本发明的各向异性颗粒被涂覆并冻干在图像基体上。
成像元件用的典型基体包括硝酸纤维素、乙酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸亚乙酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃、天然及合成的纸、用树脂涂覆的纸、有孔聚合物、微孔聚合物和微孔材料、以及织物。包含基质聚合物、扩张剂和插层粘土的本发明材料可以通过涂覆和冻干而掺入到图像介质中。在多层成像元件的情况下，上述的本发明材料可以掺入到任何一层或几层中，而且可以位于图像载体的任何位置上，例如在顶面、或在底面、或在两面和/或在载体的两面之间。掺入方法可以包括注塑、共注塑、层合、压延、压花、涂覆和喷涂。图像或油墨接受层可以位于图像载体的任一面或两面。
在另一个实施方案中，可以将包含适用于本发明的基质聚合物和插层粘土的组合物涂覆并冻干成为预成型片材，随后与另一载体层合，正如形成典型的层压反射印刷介质那样。
在一个优选实施方案中，本发明的材料可以掺入到用于图像显示的图像介质中，如反射印刷介质，包括纸、尤其是用树脂涂覆的纸，有孔聚合物，及它们的结合体。或者，为了获得诸如日夜显示之类的特殊效果，图像载体可以包括反射介质与透明介质的结合体。在一个优选实施方案中，可以将至少一个含有本发明材料的层结合入包含纸的载体中，这是由于纸的用途广泛。在另一个优选实施方案中，可以将至少一个含有本发明纳米复合材料的层结合入包含有孔聚合物的图像载体中，这是由于有孔聚合物具有许多理想的性能，如耐撕裂性、光滑性、改进的反射性、金属光泽、日夜显示用途。
用于本发明的图像介质可以包含任何数量的辅助层。这种辅助层可以包括抗静电层、背面标记保持层、粘结层或粘合促进层、耐磨层、输送层、阻隔层、绞接层、UV吸收层、抗晕层、光学效果层、以及防水层。
本发明可用于各种成像元件。这类元件中的一些可以含有染料。用在本发明中的染料可以是水溶性的或水不溶性的。水溶性染料的实例包括活性染料、直接染料、阴离子染料、酸性染料、碱性染料、单-或多-偶氮染料、酞菁染料、次甲基或多次甲基染料、部花青染料、氮杂次甲基染料、吖嗪染料、醌酞酮染料、噻嗪染料、噁嗪染料、蒽醌染料或金属配位染料，或是US 5,973,026中公开的染料。在本发明的一个优选实施方案中，水溶性染料可以是阳离子染料或阴离子染料。
在本发明的一个优选实施方案中使用了偶氮染料之类的阳离子染料，例如2000年8月22日提出的美国专利申请S.N.09/643,281中公开的季铵化吡唑偶氮苯胺染料，三芳基次甲基染料，吖嗪染料，钛菁染料，噁嗪染料或噻嗪染料。
在本发明的另一个优选实施方案中，可采用的阴离子染料包括单-或多-偶氮染料，如2000年10月12日提出的美国专利申请S.N.09/689,184中公开的吡唑氮杂吲哚染料，US 5,997,622和6,001,161中公开的诸如过渡金属配合物之类的金属配位染料，即，8-杂环基-5-羟基喹啉，诸如C.I.Direct Blue 199之类的钛菁染料，蒽醌染料，或蒽吡啶酮染料。
用在本发明中的水不溶性染料可以是任何不溶于水但可分散在水中的染料，如2000年2月23日提出的美国专利申请S.N.09/510,879中公开的那些。在本发明的另一个优选实施方案中，水不溶性染料可以是盐类染料，如2000年11月10日提出的美国专利申请S.N.09/709,078中公开的那些。
在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的介质或元件，其中，取向的各向异性颗粒可以是纳米颗粒、纳米小片、纳米元件、或其它纳米制品。在一个优选实施方案中，这些纳米颗粒、纳米小片、纳米元件、或其它纳米制品至少有一个尺寸低于1微米。在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的电子元件或光电子元件，其中，取向的各向异性颗粒可以是固态芯片、激光元件、铁电或压电晶体或元件、非线性光学材料或元件、光电元件或装置、或其它电子元件或光电子元件。在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的活性显示介质或元件，其中，取向的各向异性颗粒或它们之间的空隙起显示元件的作用。在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的声学介质或元件，其中，取向的各向异性颗粒可以是吸声体或发声体。在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的介电或电磁材料或元件，其中，取向的各向异性颗粒或它们之间的空隙起电磁发射体或吸收体的作用(秘密技术)。在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的成像介质，其中，取向的各向异性颗粒或它们之间的空隙起图像捕获象素的作用。在本发明的另一个实施方案中，可以制备一种含有取向的各向异性颗粒的元件或介质，其中，取向的各向异性颗粒之间的空隙可以用可硬化的液体或树脂填充而形成复合材料。
本发明的材料和制品可以用冻干法制备。在一个优选方法中，取向的各向异性颗粒可以这样制备产生至少一种各向异性颗粒，将颗粒分散在介质中，接着将分散体冻干。在另一个实施方案中，取向的各向异性颗粒可以这样制备用聚合物分散体来分散各向异性颗粒以使颗粒扩张，接着将分散的混合物冻干。
冻干或冷冻干燥是材料科学及化学领域的普通技术人员所熟悉的技术。包括两个步骤。首先将溶液或分散体冷冻至固态。然后在保持冷冻的同时，将盛有该液体的容器与真空室连接或放入真空室内，冷冻液体的挥发部分可以被升华并被除去，留下干燥固体。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，首先可以将优选的粘土颗粒在高剪切作用下分散在水性介质中。这种分散体的固含量应当≤30％，优选≤10％，更优选≤3％，以达到至少部分地发生层离。对分散体的剪切作用应当持续至少4小时，优选至少12小时，更优选至少24小时。可以单独制备一种扩张剂的水溶液和/或水分散体，优选是分散聚合物本身。后面这种溶液/分散体的固含量优选保持与粘土颗粒的相近。下一步，将这两个组分，即粘土分散体和扩张剂溶液/分散体混合。可以将该混合物搅拌至少4小时，优选至少12小时，更优选至少24小时。当扩张剂不同于分散聚合物时，可以用与制备扩张剂类似的方法来制备单独的分散聚合物溶液和/或分散体，并可以加入到粘土与扩张剂的混合物中。可以向该组合物中加入任何下文中阐述的非必需的附加物。最终的组合物可以搅拌至少4小时，优选至少12小时，更优选至少24小时。
粘土介质的重量比可为0.1∶99.9至50∶50。但优选的是0.1∶99.9至30∶70，更优选的是0.1∶99.9至20∶80，最优选的是0.1∶99.9至10∶90，以使所需的制品物理性能以及由扩张剂和/或基质聚合物所产生的插层作用最佳化。
粘土分散聚合物的重量比可为1∶99至99∶1。但优选的是1∶99至90∶10，更优选的是1∶99至80∶20，最优选的是1∶99至70∶30，以使所需的制品物理性能以及由扩张剂和/或基质聚合物所产生的插层作用最佳化。例如，粘土与作为母料的分散聚合物的重量比向着包括更多粘土的方向变化。此外，较高的层状物质重量比可以改善或提高各向异性程度。
尽管上述优选实施方案预计会产生最佳结果，但是也可以采用任何将粘土、扩张剂、基质聚合物和非必需的附聚物混合起来的其它方法，以适应加工方面的需求或制约。同样，可以改变混合时间以加速进程。尽管优选的介质是水性的，但任何其它的有机溶剂基介质也可以用在最终的组合物中。
本发明中，最终的组合物可以经受冻干以除去介质。在下文详述的实验中使用的冻干设备的实例是带有一个Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile25ES。诸如停留时间、温度和真空度之类的冻干条件可以通过改变设备的设置而容易地改变。其它生产商也可以提供类似的机械装置。
在本发明的另一个实施方案中，可以按照上文所述的方法将粘土、扩张剂和/或基质聚合物以及任何非必需的附加物在水性或非水性溶剂相中混合，然后在诸如盘或平膜或固体底材之类的底材上流延，随后通过冻干除去溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，可以将粘土、扩张剂和/或基质聚合物以及任何非必需的附加物在水性或非水性溶剂相中混合，然后在平膜或固体底材的连续卷料上流延，随后通过冻干连续地除去溶剂，随后将卷料收卷或压片。
上文提到的非必需的附加物可以包括成核剂；表面活性剂；填料；增塑剂；抗冲改性剂；链增长剂；着色剂；润滑剂；抗静电剂；诸如氧化钛、氧化锌、滑石粉、碳酸钙之类的颜料；诸如脂肪酰胺(例如硬脂酰胺)、脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸锌、硬脂酸镁)之类的分散剂；诸如群青蓝、钴紫之类的染料；抗氧剂；荧光增白剂；紫外线吸收剂；阳燃剂；磨剂；以及交联剂。这些非必需的附加物及其相应含量可以根据需要来选择。
提供以下实施例来说明本发明。
具体实施例方式
测量方法用X射线衍射法对各向异性颗粒的取向进行评价。用装有铜质旋转阳极、衍射射束单色仪和闪烁探测器的Rigaku D2000 Bragg-Brentano衍射计收集所有数据。各向异性颗粒的取向使结晶材料中的晶格面产生优选的取向或排列。通过对比X射线衍射计中样品的特定取向的衍射图中两个衍射峰的相对强度，可以测得晶格面的各向异性值(各向异性因数)。就Cloisite Na聚合物、Cloisite Na或合成锂皂石而言，公式的定义是{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}，其中I(001)是在1.5-9.5°2θ范围内通常观察到的Cloisite Na粘土或合成锂皂石粘土(001)的衍射峰强度，I(hk0)是在～20°2θ观察到的粘土衍射峰的强度，I(001)/I(hk0)是指定取向的这两个粘土衍射峰的比例，“垂直”代表垂直于底材表面的取向，“平行”代表平行于底材表面的取向。该公式适用于未插层和插层粘土。就扁平状的AgBr聚合物而言，当与粘土比较时，AgBr晶体结构的不同产生与含粘土样品不同的衍射图，因此要求选择不同衍射峰。就扁平状的AgBr聚合物而言，衍射峰的强度公式的定义是{垂直I(200)/I(111))}/{平行I(200)/I(111))}，其中I(200)是在～30.9°2θ观察到的AgBr(200)衍射峰的强度，I(111)是在～26.7°2θ观察到的AgBr(111)衍射峰的强度，I(200)/I(111)是指定取向的这两个AgBr峰的比例，“垂直”代表垂直于底材表面的取向，“平行”代表平行于底材表面的取向。该公式用于其它材料时，唯一的变化就是对适当晶格面的选择，该晶格面被用于根据衍射图中观察到的衍射峰的位置来评价强度。各向异性因数的值接近1(one)表明样品具有接近无规的晶格面取向，这与缺乏取向各向异性的样品相符。来自X射线源的X射线束的强度波动，以及样品的配制和在衍射计中的布置，会使各向异性因数的值产生小的变化，这会使无规取向样品的各向异性因数在0.8-1.2范围内。对于用在此处的公式，可以认为晶格面的各向异性值大于1.2是本发明所述颗粒达到各向异性取向的良好度量标准。可以认为各向异性值低于0.8是颗粒达到常规取向排列的良好度量标准。
对于诸如蒙脱石型粘土之类的层状物质，在某些聚合物基质中，粘土可能会以层离的状态存在，导致纳米复合材料中缺少粘土衍射峰。各向异性的非晶态颗粒也可以用在纳米复合材料中，而且会没有可观察到的衍射峰。这些纳米复合材料还可以含有各向异性排列的颗粒。可以用透射式电子显微镜(TEM)来证实层离的小片和非晶态颗粒的各向异性排列。
实施例1-AQ55中的粘土颗粒
将Cloisite Na(一种商业级蒙脱粘土，由Southern Clay Products提供)配制成固含量为2wt％的水分散体。向该粘土分散体中加入AQ55(一种聚酯离聚物，由Eastman Chemicals提供)的2％水分散体。最终组合物中的粘土∶聚合物重量比保持在75∶25。应当注意，AQ55是已知的插层粘土，如记载在US5,891,611和5,981,126中。将最终的组合物搅拌至少12小时，然后在带有一个Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile 25ES中冻干。
图1提供了按照本发明方法制备的纳米复合材料的扫描电子显微照片。由粘上聚合物纳米复合材料构成的片垂直于底材(冻干在该底材上进行)取向。在这种片的每一片中，粘土颗粒的(001)面处在片的平面内。从两个不同的样品取向记录了粘土∶聚合物纳米复合材料的反射模式X射线衍射图。图2a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图2b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图2a对照图2b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的粘土呈各向异性排列。具体地说，粘土颗粒的(001)基面优先处在纳米复合材料片的平面中，表明(hk0)面优先平行于底材，以及(001)面优先垂直于底材。
采用由图2a和2b测得的(001)和(hk0)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表1中。
表1-实施例1制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数大于1.2证实了实施例1中的粘土颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
实施例2-AQ55中的粘土颗粒将Cloisite Na(一种商业级蒙脱粘土，由Southern Clay Products提供)配制成固含量为2wt％的水分散体。向该粘土分散体中加入AQ55(一种聚酯离聚物，由Eastman Chemicals提供)的2％水分散体。最终组合物中的粘土∶聚合物重量比保持在50∶50。应当注意，AQ55是已知的插层粘土，如记载在US5,891,611和5,981,126中。将最终的组合物搅拌至少12小时，然后在带有一个Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile 25ES中冻干。
从两个不同的样品取向记录了粘土∶聚合物纳米复合材料的X射线衍射图。图3a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图3b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图3a对照图3b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的粘土呈各向异性排列。具体地说，粘土颗粒的(001)基面优先处在纳米复合材料片的平面中，表明(hk0)面优先平行于底材，以及(001)面优先垂直于底材。
采用由图3a和3b测得的(001)和(hk0)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表2中。
表2-实施例2制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数大于1.2证实了实施例2中的粘土颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
实施例3-AQ55中的粘土颗粒将Cloisite Na(一种商业级蒙脱粘土，由Southern Clay Products提供)配制成固含量为2wt％的水分散体。向该粘土分散体中加入AQ55(一种聚酯离聚物，由Eastman Chemicals提供)的2％水分散体。最终组合物中的粘土∶聚合物重量比保持在25∶75。应当注意，AQ55是已知的插层粘土，如记载在US5,891,611和5,981,126中。将最终的组合物搅拌至少12小时，然后在带有一个Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile 25ES中冻干。
从两个不同的样品取向记录了粘土∶聚合物纳米复合材料的X射线衍射图。图4a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图4b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图4a对照图4b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的粘土呈各向异性排列。具体地说，粘土颗粒的(001)基面优先处在纳米复合材料片的平面中，表明(hk0)面优先平行于底材，以及(001)面优先垂直于底材。
采用由图4a和4b测得的(001)和(hk0)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表3中。
表3-实施例3制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数大于1.2证实了实施例3中的粘土颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
实施例4-导电聚合物中的粘土颗粒用Cloisite Na和导电聚合物Baytron P(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩苯乙烯磺酸酯)，由Bayer Corporation提供)制备类似于实施例1的纳米复合材料。最终组合物中的粘土∶Baytron P重量比保持在75∶25。应当注意，Baytron P是已知的插层粘土，如记载在US 6,025,119中。
从两个不同的样品取向记录了粘土聚合物纳米复合材料的X射线衍射图。图5a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图5b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图5a对照图5b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的粘土呈各向异性排列。具体地说，粘土颗粒的(001)基面优先处在纳米复合材料片的平面中，表明(hk0)面优先平行于底材，以及(001)面优先垂直于底材。
采用由图5a和5b测得的(001)和(hk0)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表4中。
表4-实施例4制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数大于1.2证实了实施例4中的粘土颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
实施例5-明胶中的AgBr颗粒用Eastman Kodak Company提供的平片状AgBr和明胶制备水分散体型纳米复合材料。银含量为1.55摩尔Ag/公斤乳液，明胶聚合物含量为40克明胶/摩尔Ag。在一个带有Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile 25ES中冻干AgBr∶明胶纳米复合材料。
从两个不同的样品取向记录了AgBr∶聚合物纳米复合材料的X射线衍射图。图6a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图6b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图6a对照图6b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然平片状AgBr颗粒表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的AgBr呈各向异性排列。具体地说，AgBr颗粒的(111)面优先优先平行于底材，以及(200)面优先垂直于底材。
采用由图6a和6b测得的(111)和(200)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表5中。
表5-实施例5制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(200)/I(111)}/{平行I(200)/I(111)}各向异性因数大于1.2证实了实施例5中的AgBr颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
实施例6-分散在水中的Cloisite Na粘土颗粒将Cloisite Na(一种商业级蒙脱粘土，由Southern Clay Products提供)配制成固含量为2wt％的水分散体。将最终组合物搅拌至少12小时，随后在一个带有Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile 25ES中冻干。
从两个不同的样品取向记录了冻干粘土的X射线衍射图。图7a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图7b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图7a对照图7b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的粘土呈各向异性排列。具体地说，粘土颗粒的(001)基面优先处在纳米复合材料片的平面中，表明(hk0)面优先平行于底材。
采用由图7a和7b测得的(001)和(hk0)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表6中。
表6-实施例6制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数大于1.2证实了实施例6中的粘土颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
实施例7-分散在水中的合成锂皂石RDS粘土颗粒将合成锂皂石RDS(一种商业级蒙脱粘土，由Southern Clay Products提供)配制成固含量为2wt％的水分散体。将最终组合物搅拌至少12小时，随后在一个带有Unitop 600L装置的Virtis Freezemobile 25ES中冻干。
从两个不同的样品取向记录了冻干粘土的X射线衍射图。图8a中，采集了以下表面的数据，所述表面沿平行于入射X射线束照射到的底材的方向生长，图8b中，采集了以下表面的数据，所述表面沿垂直于入射X射线束照射到的底材的方向生长。根据图8a对照图8b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出各向异性排列。所观察到的衍射峰的相对强度随X射线束中样品的取向而改变的现象，证实了按照本发明方法制备的纳米复合材料中的粘土呈各向异性排列。具体地说，粘土颗粒的(001)基面优先处在纳米复合材料片的平面中，表明(hk0)面优先平行于底材。
采用由图8a和8b测得的(001)和(hk0)衍峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表7中。
表7-实施例7制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/I(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数大于1.2证实了实施例7中的粘土颗粒具有垂直于底材的各向异性取向。
对比例1-AQ55中的粘土颗粒将Cloisite Na(一种商业级蒙脱粘土，由Southern Clay Products提供)配制成固含量为2wt％的水分散体。向该粘土分散体中加入AQ55(一种聚酯离聚物，由Eastman Chemicals提供)的2％水分散体。最终组合物中的粘土∶聚合物重量比保持在75∶25。应当注意，AQ55是已知的插层粘土，如记载在US5,891,611和5,981,126中。将最终的组合物搅拌至少12小时。搅拌后，将几滴最终组合物沉积在铍箔上，并在室温下干燥。这种制备方法被认为是常规的沉积法。
从两个不同的样品取向记录了粘土∶聚合物纳米复合材料薄膜的X射线衍射图。图9a中，以反射模式采集了平行于入射X射线束照射到的底材的粘土薄膜晶格面的数据，图9b中，以透射模式采集了垂直于入射X射线束照射到的底材的粘土薄膜晶格面的数据。根据图9a对照图9b所观察到的衍射峰的峰高强度的相对差异，显然粘土小片表现出颗粒呈常规取向排列。具体地说，(001)面优先平行于底材，(hk0)面优先垂直于底材。
采用由图9a和9b测得的(001)和(hk0)衍射峰的峰高强度来评价晶格面的各向异性，结果列在表8中。
表8-对比例1制备的样品的晶格面各向异性

{垂直I(001)/(hk0)}/{平行I(001)/I(hk0)}各向异性因数低于0.8证实了对比例1中的粘土颗粒具有平行于底材的常规取向。
该结果与实施例1中观察到的粘土∶聚合物纳米复合材料的XRD结果相反，实施例1中的XRD结果是平行于底材生长的表面显示出(hk0)面优先平行于底材(如图2a所示)，以及(001)面优先垂直于底材(如图2b所示)。
显然，在没有外加场的情况下，用本发明所述方法生产的各向异性颗粒沿垂直于底材平面的方向取向，而常规的涂覆法或沉积法不能使各向异性颗粒沿垂直于底材平面的方向取向。
权利要求
1.一种取向的各向异性材料，包含至少一种被分散在介质中而后被冻干的各向异性颗粒。
2.权利要求1的取向的各向异性材料，其中所述的各向异性颗粒包括至少一种选自银盐颗粒、半导体颗粒、非晶颗粒、结晶颗粒、液晶颗粒、金属颗粒或各向异性纳米元件的物质。
3.权利要求1的取向的各向异性材料，其中所述的各向异性颗粒包括层状颗粒。
4.权利要求3的取向的各向异性材料，其中所述的层状颗粒包括粘土。
5.权利要求1的取向的各向异性材料，其中所述的介质包括分散聚合物，该分散聚合物包括至少一种选自聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺或热固性聚合物的物质。
6.权利要求1的取向的各向异性材料，其中所述的介质包含至少一种分散聚合物的分散体以所述的至少一种各向异性颗粒。
7.权利要求6的取向的各向异性材料，其中所述的分散聚合物包括至少一中选自明胶、聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酰胺)和季铵化聚合物的物质。
8.权利要求1的取向的各向异性材料，其中所述的取向的各向异性颗粒具有至少为1.2的各向异性因数。
9.权利要求1的取向的各向异性材料，还含有至少一种用于形成制品的基质，其中所述的取向的各向异性材料包含冻干的各向异性材料。
10.制备取向的各向异性颗粒的方法，包括以下步骤a.形成至少一种各向异性颗粒；b.将所述的至少一种各向异性颗粒分散在介质中；以及c.冻干由所述的至少一种各向异性颗粒和所述介质构成的所述分散体。
全文摘要
本发明涉及一种制备取向的各向异性颗粒的方法，包括以下步骤形成至少一种各向异性颗粒，将这种各向异性颗粒分散在介质中，以及冻干由各向异性颗粒和介质构成的分散体。在另一实施方案中，本发明涉及一种取向的各向异性材料，它包含至少一种被分散在介质中而后被冻干的各向异性颗粒。另一实施方案涉及一种包含取向的各向异性材料和至少一种基质的制品，其中取向的各向异性材料包含冻干的各向异性材料。
文档编号C01B33/44GK1482631SQ03154518
公开日2004年3月17日 申请日期2003年8月15日 优先权日2002年8月15日
发明者D·J·马萨, T·N·布兰顿, D·马祖姆达, D J 马萨, 婺反, 布兰顿 申请人:伊斯曼柯达公司