专利名称：一种在表面活性剂体系中制备fer沸石的方法
技术领域：
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种在含非离子型表面活性剂甘油或OP乳化剂反应混合物胶体体系中制备FER沸石的方法。
背景技术：
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，其骨架中含有规则且有序排列的、分子尺寸的孔道或笼(孔径0.30～1.50nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于原油加工炼制、石油催化裂解和石油化工等领域。
FER(ZSM-35，镁碱沸石)是一种中孔结构的沸石，含有十员环孔道(0.42×0.54nm，沿
方向)和交叉的八员环孔道(0.35×0.48nm，沿
方向)，与十员环相平行的六员环孔道与八员环孔道相交形成一个椭球状的小笼，即FER笼。FER沸石在烯烃异构化尤其是由正丁烯向异丁烯的转化过程中，具有良好的骨架催化异构化性能。异丁烯主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶以及甲基丙烯酸酯等，由于近年来无铅汽油的推广使用，作为提高辛烷值的添加剂MTBE、ETBE的需求在全球迅速增长，使异丁烯的需求量也剧增。此外FER沸石在烷烃氧化脱氢、芳烃氧化开环及NOx还原等反应中也具有良好的催化作用。同时FER沸石还具有骨架热稳定性和水热稳定性高的特点(Zhou，W.-Z；Lin，D.-C；Guo，J.；Long，Y.-C.Acta Chim.Sinica 2003，61(2)，230)。因此，FER是一种用途广泛、极具工业应用价值的沸石。
本课题组曾报道以四氢呋喃(THF)作模板剂，水热合成FER沸石([1]Guo，G.-Q.；Sun，Y.-J.；Long，Y.-C.Chem.Commun.2000，19，1893；[2]Long，Y.-C.；Guo，G.-Q.，ZL 00 1 11893.5，2002)。但在(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中，由于碱度和硅铝比不同分别生成MTN，MFI，MOR，FER等不同结构类型的沸石(Qian，B.，Guo，G.-Q.；Wang，X.-Q.；Zeng，Y.；Sun，Y.-J.；Long，Y.-C.Phys.Chem.Chem.Phys.2001，3(18)，4164)，合成纯相THF-FER沸石的相区十分狭窄；随着所用反应釜体积增大，釜内各部位碱度不均匀，极易导致MOR生成，而且反应所需温度及时间都明显增加。文献中曾报道在无水体系中以甘油为溶剂和模板剂合成FER沸石(Kanno，N.；Miyake，M.；Sato，M.Zeolites 1994，14(8)，625)。Kulkarni及合作者([1]Ahedi，R.K.；Kotasthane，A.N.；Rao，B.S.；Manna，A.；Kulkarni，B.D.J.ColloidInterf.Sci.2001，236(1)，47；[2]Khomane，R.B.；Kulkarni，B.D.；Ahedi，R.K.J.Colloid Interf.Sci.2001，236(2)，208)分别在吡咯烷/离子型表面活性剂和吡咯烷/非离子型表面活性剂体系中合成结晶度较高的FER沸石，但其所选用的表面活性剂价格相对较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在含表面活性剂(S)的反应胶体体系中制备FER沸石的方法，该方法能使反应胶体体系各部位成分均匀稳定，抑制杂晶相的生成，提高产物结晶度、减少模板剂用量，同时能降低反应温度、缩短反应时间。
本发明提出的制备FER沸石方法，是在THF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O-S体系中，经水热反应合成，其具体步骤如下将硅源、碱、铝源、水及FER晶种混合成凝胶(A)，THF、H2O及表面活性剂S混合均匀成溶液(B)，将A、B混合后搅拌均匀，室温老化2～5h，置于反应釜中进行水热反应，经抽滤、洗涤、干燥，即得到FER沸石；体系原料摩尔比为THF∶OH-∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶S＝(0.20～0.70)∶(0.10～0.50)∶(0.001～0.05)∶(10～30)∶(0.001～0.1)；水热反应温度为140～200℃，反应时间为12h～168h。
上述方法中，所用的表面活性剂S为甘油(丙三醇)或OP乳化剂(C8H17-C6H5-O-(CH2CH2O)10OH)。
上述方法中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑等之一种，铝源为Al2(SO4)3、Al(OH)3等之一种。
本发明所提供的FER沸石的特征可用如下方法进行表征1、粉末X-射线衍射(XRD)。确定产物晶相，计算结晶度。
2、扫描电子显微镜(SEM)。直观判断产物形貌和粒度。
3、低温氮吸附—脱附。判断微孔结构，测定其Langmuir比表面积及孔容积。
附图1为相同条件下(160℃，36h)，不加表面活性剂和加表面活性剂体系所得产物的XRD图谱对比。可看出后者结晶完全，产物结晶度高，表明体系中加入表面活性剂能降低反应温度、缩短反应时间，同时提高产物结晶度。
附图2为只加THF和只加表面活性剂两种体系所得产物的XRD图谱对比。可看出前者结晶完全，而后者保持无定型，并不结晶。这说明在水热反应过程中THF能诱导合成FER沸石，而表面活性剂并不起模板剂作用。
附图3为FER沸石的扫描电镜照片。可看出，产物是片状FER沸石晶体(大小大于2μm)。
附图4为FER沸石的低温氮吸附—脱附图。可看出其属于典型的I类型微孔吸附曲线，并且滞后环面积比较小，表明其微孔结构较好。
本发明解决了THF为模板剂合成FER沸石的溶胶—凝胶体系、由于碱度不均匀导致放大过程中杂晶相共生现象。在该体系中加入少量非离子型表面活性剂(甘油或OP乳化剂等)，能使混合物胶体各个部分的成份比较均匀，可以抑制杂晶相的生成，而且能改变所制备FER沸石晶粒形貌、提高产物结晶度，减少模板剂用量，降低合成原料成本。在含少量该表面活性剂的反应体系中，FER沸石的结晶温度明显降低，反应时间显著缩短，使该沸石更易于实现工业化生产。
图1为160℃，36h不同体系中所得产物的XRD图谱(a)不加表面活性剂；(b)加表面活性剂。
图2为两种不同体系所得产物的XRD图谱(a)只加THF；(b)只加表面活性剂。
图3为FER沸石的扫描电镜照片。
图4为FER沸石的低温氮吸附—脱附图。
具体实施例方式
本发明合成FER沸石的实施例1-10列于下表
注*FER-FER沸石；**MOR-丝光沸石；***A-无定形相。
实施例11，用低温氮吸附法测定实施例1合成的FER沸石，其Langmuir比表面积为418.2m2/g，微孔容积为0.13cm3/g。
权利要求
1.一种制备FER沸石的方法，其特征在于在THF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反应混合物体系中加入表面活性剂S，经水热反应合成；具体步骤如下将硅源、碱、铝源、水及FER晶种混合成凝胶(A)，THF、H2O及表面活性剂S混合均匀成溶液(B)，将A、B混合后搅拌均匀，室温老化2～5 h，置于反应釜中进行水热反应，经抽滤、洗涤、干燥，即得到FER沸石；体系原料摩尔比为THF∶OH-∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶S＝(0.20～0.70)∶(0.10～0.50)∶(0.001～0.05)∶(10～30)∶(0.001～0.1)；水热反应温度为140～200℃，反应时间为12h～168h。
2.根据权利要求1所述的制备FER沸石的方法，其特征在于所用的表面活性剂S为非离子型表面活性剂甘油或OP乳化剂之一种。
3.根据权利要求1所述的制备FER沸石的方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑之一种，铝源为Al2(SO4)3、Al(OH)3之一种。
全文摘要
本发明提供了一种在含表面活性剂的反应混合物胶体体系中制备FER沸石的方法。该方法是将含有碱金属(M)源、三价元素(X)的氧化物源、四价元素(Y)的氧化物源、水、结构导向剂(R)、少量表面活性剂(S)组成的反应混合物胶体经水热反应得到FER沸石产物。本发明采用的表面活性剂为非离子型表面活性剂甘油(丙三醇)或OP乳化剂(C
文档编号C01B39/44GK1608991SQ20041002506
公开日2005年4月27日 申请日期2004年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者程晓维, 龙英才 申请人:复旦大学