专利名称：聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，特别是通过活性可控自由聚合方法来制备聚合物接枝改性二氧化钛纳米管。
背景技术：
由于纳米材料具有尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特性，从而在光学、力学、电学、磁学等方面表现出不同于一般宏观材料的显著特征，近年来得到迅速发展。
二氧化钛纳米粉体和纳膜材料在太阳能的存储与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广泛应用。二氧化钛纳米管是近年来发展一种新型管状纳米材料，有着比二氧化钛纳米粉体和纳膜材料更大的比表面积，具有更诱人的应用前景，其制备方法主要有模板合成法、水热反应合成法等。为了适合不同用途的需要，采用不同的方法制备具有特定性能的二氧化钛钠米管逐渐引起人们的兴趣，各种各样的改性二氧化钛纳米管及其复合结构被制备出来。
另一方面，各种可控聚合方法的发现，控制聚合物分子量及其分子量分布窄成为可能。特别是一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)，这种方法适用的聚合单体广泛，以及在对目产物分子量的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对聚合环境的苛刻要求。同时，由于引发剂的广泛性，尤其是带有官能团的引发剂的参与，可在产物中方便地引入官能团，还可合成多种嵌段聚合物。这种聚合方法被发现后，很快就成为国际上高分子化学的研究热点，并被誉为“21世纪的新研究方法”。
随着科学技术的发展，具有独特结构和功能的纳米结构材料和纳米器件逐渐得到了人们的重视，每年都有大量制备、改性纳米结构材料和纳米器件的报道。例如，利用ATRP方法的优势来接枝改性单层或多层碳纳米管(J.Am.Chem.Soc.2004，126，170-176.)。由于碳纳米管与二氧化钛纳米管具有不同的性能和用途，采用ATRP方法来接枝改性二氧化钛纳米管以及结合二氧化钛纳米管的特定性能，就可合成各种具有特定结构和特定性能的二氧化钛纳米材料及纳米器件，这样可以促进纳米材料及纳米器件的开发和应用，带动纳米科学和技术领域的发展。
发明内容
本发明的目的在于通过分子设计，利用原子转移自由基聚合等方法，首先制备聚合物表面修饰的二氧化钛纳米管，以满足不同应用领域的需要。
本发明聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法具体如下步骤(a)1重量份干燥的二氧化钛纳米管原料、5～100重量份带有胺基的表面活性剂和20～100重量份的溶剂，以0～100kHz超声波处理5～20min后，氮气保护下加热到50～100℃，反应10～48hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次后，40～100℃真空干燥10～30hr后得到表面带有胺基的二氧化钛纳米管；步骤(b)加入步骤(a)所得表面带有胺基的二氧化钛纳米管1重量份，α-卤代酰卤1～50重量份和20～100重量份的溶剂，以0～100kHz超声波处理5～20min后，氮气保护下加热到20～100℃，搅拌下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤，得到表面带引发活性基团的二氧化钛纳米管；步骤(c)加入0.01～1重量份的催化剂、0.01～5重量份的配体，再加入步骤(b)所得表面带引发活性基团的二氧化钛纳米管0.01～1重量份、溶剂0～50重量份，密封，以0～100kHz超声波处理5-50min后，充氮气或氩气10～1000min，再加入0.01～100重量份数的聚合单体，继续通充氮气或氩气10～100min，在0～150℃下反应0.1～100hr后，停止反应后，加入溶剂稀释，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的二氧化钛纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的二氧化钛纳米管为模板合成法或水热反应合成方法制备的二氧化钛纳米管。
本发明方法步骤(a)所用带有胺基的表面活性剂为3-胺基丙烷三乙氧基硅、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三乙基氧硅、3-胺基丙烷三甲氧基硅或N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三甲基氧硅；所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
本发明方法步骤(b)中所用α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
本发明方法步骤(c)中所用的聚合单体为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类或苯乙烯类，其中有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基胺甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基胺丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺丙烯酸乙酯、苯乙烯、苯乙磺酸单体、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。所用催化剂为含有Cu(I)、Ni(I)、Fe(II)、Ru(II)、Pb(II)、Mo(V)或Re(V)、的金属化合物，其中有溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铜、氯化亚铁、钼酸锂、RuCl2、ReO2I(PPh3)2、Pd(OAc)2；所用配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶剂为氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮或丙醇或者含有这些溶剂的混合物。
根据本发明制备聚合物接枝改性二氧化钛纳米管，制备方法简单易行，可控性强；所得的功能化后二氧化钛纳米管具有良好的可溶性，并且结构中含有规则排列的、不同亲和性能的、纳米级的尺寸聚合物链段所组成的纳米级空间，可以作为特殊功能的纳米器件，从而在纳米科学、材料科学和生物医学等各方面有着广泛的应用前景。
图1表面带有胺基二氧化钛纳米管的硅谱2聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化钛纳米管的红外光谱图
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1以模板合成法制备的二氧化钛纳米管为最初原料，经表面活性剂改性后得到表面带有胺基的二氧化钛纳米管；带有胺基二氧化钛纳米管与酰化剂反应制备含酰卤基团的活性二氧化钛纳米管；然后用原子转移自由基聚合反应引发对各种甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和苯乙烯类单体聚合，得到聚合物接枝的二氧化钛纳米管。
步骤(a)在装有磁力搅拌转子，回流冷凝管的100mL双颈圆底烧瓶中，加入1.0g干燥的二氧化钛纳米管原料，8.0mL3-胺基丙烷三乙氧基硅和30.0mL甲苯，以40kHz超声波处理5min后，氮气保护下加热到80℃，搅拌反应24hr后，停止反应，冷却至室温，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，甲苯反复洗涤多次，80℃真空干燥24hr后得到表面带有胺基的二氧化钛纳米管1.1g；步骤(b)在装有磁力搅拌转子的100mL双颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得表面带有胺基的二氧化钛纳米管1.0g，30mL二氯甲烷和2.5g三乙胺，以40kHz超声波处理10min后，冰水冷却下滴加由10mL二氯甲烷和4.0gα-溴代异丁酰溴组成的溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌反应24hr后，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，依次用甲醇，丙酮，水和丙酮洗涤除去铵盐和过量的酰溴，80℃真空干燥24hr后得到含酰卤基团的活性二氧化钛纳米管1.2g；步骤(c)在装有磁力搅拌转子的聚合管中，加入0.010g CuBr、步骤(b)所得含酰卤基团的活性二氧化钛纳米管0.100g、0.012g PMDETA(N，N，N′，N′，N″-五甲基-二乙基三胺)和2.0mL丁酮与丙醇混和溶剂(重量比为7∶3)，密封，充氮气15min，以40kHz超声波处理5min后，再加入2.0g甲基丙烯酸甲酯，继续充氮气15min后，在70℃下反应15hr，粘度明显增加后，停止反应，加入四氢呋喃稀释，抽滤，反复用四氢呋喃洗涤，除去未反应的单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化钛纳米管。
图1为表面带有胺基二氧化钛纳米管的硅谱图，表明了3-胺基丙烷三乙氧基硅反应接枝到二氧化钛纳米管表面上；图2为聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化钛纳米管的红外光谱图，其特征吸收峰(2994cm-1，2950cm-1和1731cm-1)证明了聚甲基丙烯酸甲酯接枝到二氧化钛纳米管表面上。
权利要求
1.聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征制备方法按如下步骤进行步骤(a)1重量份干燥的二氧化钛纳米管原料、5～100重量份带有胺基的表面活性剂和20～100重量份的溶剂，以0～100kHz超声波处理5～20min后，氮气保护下加热到50～100℃，反应10～48hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次后，40～100℃真空干燥10～30hr后得到表面带有胺基的二氧化钛纳米管；步骤(b)加入步骤(a)所得表面带有胺基的二氧化钛纳米管1重量份，α-卤代酰卤1～50重量份和20～100重量份的溶剂，以0～100kHz超声波处理5～20min后，氮气保护下加热到20～100℃，搅拌下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤，得到表面带引发活性基团的二氧化钛纳米管；步骤(c)加入0.01～1以重量份的催化剂、0.01～5重量份的配体，再加入步骤(b)所得表面带引发活性基团的二氧化钛纳米管0.01～1重量份、溶剂0～50重量份，密封，以0～100kHz超声波处理5-50min后，充氮气或氩气10～1000min，再加入0.01～100重量份数的聚合单体，继续通充氮气或氩气10～100min，在0～150℃下反应0.1～100hr后，停止反应后，加入溶剂稀释，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的二氧化钛纳米管为模板合成法或水热反应合成法制备的二氧化钛纳米管。
3.根据权利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)所用带有胺基的表面活性剂为3-胺基丙烷三乙氧基硅、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三乙氧基硅、3-胺基丙烷三甲氧基硅或N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三甲氧基硅；所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
4.根据权利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
5.根据权利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)中所用催化剂为含有Cu(I)、Ni(I)、Fe(II)、Ru(II)、Pb(II)、Mo(V)或Re(V)、的金属化合物，其中有溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铜、氯化亚铁、钼酸锂、RuCl2、ReO2I(PPh3)2、Pd(OAc)2；所用配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶剂为氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮或丙醇或者含有这些溶剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)中所用的聚合单体为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类或苯乙烯类，其中包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基胺甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基胺丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺丙烯酸乙酯、苯乙烯、苯乙磺酸单体、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
全文摘要
本发明提供了一种新型聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法。二氧化钛纳米管通过表面活性剂改性后得到表面带有胺基的二氧化钛纳米管；带有胺基二氧化钛纳米管与酰化剂反应制备含酰卤基团的活性二氧化钛纳米管；然后用原子转移自由基聚合反应引发对各种甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和苯乙烯类单体聚合，得到聚合物接枝的二氧化钛纳米管。这种制备方法简单易行，可控性强；所得产品在有机溶剂中表现出良好的溶解性，可以作为高分子材料的特种添加剂；同时由于其纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件；也可作为不同系统间物质传递与转移的载体；从而在纳米科学、材料科学和生物医学等各方面存在着巨大的应用前景。
文档编号C01G23/00GK1583572SQ200410024688
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者贺小华, 颜德岳 申请人:上海交通大学