专利名称：使用变温重整和固态氧化物燃料电池发电的方法
技术领域：
本发明涉及从烃燃料制氢的改进方法及其在燃料电池中的用途。更具体而言，本发明涉及一种方法，其中周期性重整过程中产生的合成气与固态氧化物燃料电池(″SOFC″)联用。周期性重整过程称为″变温重整″或简称为″TSR″。在变温重整中，合成气重整步骤后是再生步骤。TSR产生的氢气流特别适于SOFC，其温度有益于那类燃料电池。在优选的实施方案中，TSR与SOFC物理一体化，从而提高了系统的总效率。本发明提供一种从以烃为燃料的燃料电池系统供电的有效方法，尤其适用于有限的空间应用场合，如“车载(式)”交通工具的应用场合(例如客车，卡车，公共汽车等)和分布式能量系统。
背景技术：
固态氧化物燃料电池对于多种能量应用都具有应用前景，包括分布式能量产生和车载应用。现有SOFC系统能够在基本上比聚合物电解质或直接醇燃料电池系统更高的温度下操作，其能够承受1000℃的高温。然而，SOFC对于氢燃料中通常所含的″杂质″气体基本上更有承受性，特别是当从烃源生成杂质气体时。本发明将变温重整与固态氧化物燃料电池一体化，从而提供了有效的能量产生方法，可以为普通烃燃料供应燃料。
常规合成气产生方法包括蒸汽重整，气相部分氧化自动热重整。每种方法都有各自的优点和缺点。
在蒸汽重整过程中，蒸汽与含烃物料反应得到富氢合成气。按照甲烷，一般的化学式为(1)
通常，过量蒸汽用于将平衡推向右。在氢产生中，过量蒸汽总用于提高水气移动反应(2)由于反应高度吸热，蒸汽重整通常在较大炉中进行，其中重整催化剂装在管中。这种管必须能够承受得到的合成气的较高压力，同时在约1000℃的温度时能够传热。如在Stanford Research InstituteInternational Report No.212(1994)中所述的，蒸汽重整过程效率(用氢的燃烧热除以重整物料和炉燃料的燃烧热来定)为约74％，而空速(定义为每小时C1-等价物料的标准立方英尺/催化剂床的ft3)为约1000hr-1。不幸的是，蒸汽重整炉占极大空间体积，基本上大于管体积。这种特征和相对较低的效率严重限制了它在燃料应用(如燃料电池)中的用途，并有可能不能用于带地板的交通工具或分布式能量应用中。
Sederquist(美国专利4,200,682，4,240,805，4,293,315，4,642,272和4,816,353)教导了一种蒸汽重整过程，其中通过在循环的燃烧和重整阶段循环在床内提供重整热。如Sederquist所述，重整床内的高质量热回收可以使理论效率达到约97％。然而，这些专利公开了在极低生产率下操作的方法，而空速约为100hr-1(按C1-等价物料)。低空速的一种结果在于，热损耗高，从而防碍了它们具有较高效率。本发明解决了此问题。
本发明人公开了一种从含烃燃料生产氢的方法，并与固态氧化物燃料电池联用得到了高效能量产生系统。
发明内容
本发明提供一种从燃料电池生产电力的方法改进，其中燃料电池用含烃合成气作为燃料。周期性重整过程，也称为变温重整，提供了一种为燃料电池应用生产含氢合成气的有效方式。与常规燃料处理器/燃料电池系统相比，变温重整与固态氧化物燃料电池联用实现了热和材料效率。在一个实施方案中，变温重整方法与SOFC物理结合。这种结合设计得到了较高的系统效率。下文说明具体实施方案。
下文详细说明的变温重整通常包括(a)以大于约500hr-1的空速引入含有烃和蒸汽的物料流通过第一区的第一端，所述第一区含有床填充材料和引入蒸汽重整催化剂，它们被加热至重整温度，以生产含有H2，CO和CO2的合成气流；(b)通过第二区的第一端使步骤(a)的至少一部产物经过含有床填充材料的第二区，并将热从合成气流传递至填充材料；(c)通过第二区的第二端基本上从所述第二区除去所有产物；(d)将含氧气体引入所述第二区的第二端；(e)使所述含氧气体与燃料接触，并在所述区内使所述气体与燃料燃烧，从而将所述第一区再加热至重整温度并产生废气，所述废气通过所述第一区的第一端脱离。
按总床面积计算空速(即大于约500hr-1)。变温重整方法可以有效地生产含氢合成气，其可用作高温燃料电池的燃料，通常是固态氧化物燃料电池。
固体氧化物燃料电池(SOFC)通常由固态材料制成，其中电解质一般包括离子导电陶瓷氧化物。在其他燃料电池中，SOFC由三种成分组成阴极，阳极，和夹于其间的电解质。SOFC中的阳极是可以传导氧或氢离子的固体，但最通常传导氧离子。空气中的氧被分离然后在阴极还原成O=。这些离子通过电解质到达阳极，在那里与已被输送到阳极的燃料反应。燃料(例如氢)被氧离子氧化，并向外部电路释放电子，从而产生电力。然后电子返回阴极，从而构成电力产生周期。每个电池可以被串联在一起产生高电压，而每个电池通常产生的电压为0.5～1.2V。以氢为燃料的氧化物离子导电燃料电池的简单反应可以表达如下阴极阳极总氧化物离子相对较大，为1.4埃，这需要足够的热能以在固体电解质中充分扩散。氧化物离子SOFC通常在高于600℃的温度下操作，最通常为700℃至1000℃。本发明涉及与氧化物离子传导的SOFC联用的TSR。
下面详细说明本发明示例性的实施方案。
附图简要说明
图1a和1b示意性表明变温重整的重整和再生步骤。
图2示意性表明使用双床带阀的系统进行变温重整。
图3示意性表明变温重整在固态氧化物燃料电池应用中的方法设计。
图4示意性表明变温重整在固态氧化物燃料电池应用中的可选择的方法设计。
图5示意性表明变温重整在固态氧化物燃料电池应用中包括共产生装置的方法设计。
详细说明图1表明变温重整的基本两步骤周期。现在参照图1a和图1b，表明了第一区，或重整区(1)，也称为变动床重整器，第二区，或复热区，也称为合成气复热器(7)。这两个区的床都包括填充材料，而重整区(1)的床包括蒸汽重整用催化剂。尽管图中重整区和复热区分开，但应该理解，变温重整装置可以包括一个反应器，并且，该装置可以与固态氧化物燃料电池装置物理结合。
如图1a所示，在周期第一步骤(也称作第一重整步骤)时，重整区(1)在约100°～约1600℃的高温内，复热区(7)的温度低于重整区(1)。通过导管(15)将含烃物料随蒸汽加到重整区(1)的第一端(3)。烃可以是能够发生吸热蒸汽重整反应任何材料，包括甲烷，石油气体，石油蒸馏物，煤油，喷气燃料，燃料油，民用燃料油，柴油机燃料，气体油料和汽油。物料也可以包括醇，如甲醇，乙醇等。优选地，烃是气态材料或者是在引入重整区(1)中后可以快速汽化的材料。优选地，蒸汽与烃的量成正比，蒸汽与碳比例为约1至约3(考虑到烃中仅有碳，在CO或CO2物质中没有碳)。
物料流被加热(即从床吸热)，并通过催化剂转化成合成气。随着步骤进行，依据系统的传热性能产生温度曲线图(23)。这种温度曲线图通常包括从重整器入口的低温(100～700℃)到重整床温度(约800℃～约1600℃)的梯度。当床被设计成具有足够传热能力时，如本文所述，这种曲线图具有相对尖锐的温度梯度，随着步骤进行，其梯度在重整区(1)内移动。
合成气通过高温的第二端(5)脱离重整床(1)，并通过复热区(7)，从而从第一端(11)进入并从第二端(9)脱离。复热区(7)开始时比重整区(1)温度低。当合成气通过复热区(7)时，合成气冷却至基本上邻近该区第二端(9)的温度，此温度与周期第二步骤中通过导管(19)引入的再生物料的温度大致相同(即温度约200℃～约1,000℃，优选约400℃～约600℃)。随着合成气在复热区(7)中冷却，产生温度梯度(24)，并在此步骤中在复热区(7)内移动。
在步骤间时，温度梯度基本上在重整区(1)和复热区(7)间移动。调节区的尺寸，使得梯度在上述重整步骤中以可比较的时间在各区中移动。现有，复热区(7)处于高温，重整区(1)处于低温，除了温度梯度邻近于脱离各区时的温度梯度。邻近入口端(3)的重整区(1)的温度现在被冷却至邻近通过导管(15)进入的烃物料的温度(即温度约100℃～约700℃，优选约200°～约600℃，最优选约300℃～约500℃)。
在变温重整实施中，使用可选择的装置测定重整步骤的终止。在向重整步骤终止进行时，重整区的端(5)的温度被降低，从而重整性能变差，低于可接受的转化效率。本文中，重整性能，指物料烃转化成合成气成分(H2，CO和CO2)。本文中，术语百分比转化率按照物料烃质物质转化成合成气物质(CO和CO2)的百分比来计算。本文中，术语未转化的产物烃，指不是合成气成分(H2，CO和CO2)的产物烃质物质。这些通常包括产物甲烷，及物料烃和物料烃的裂解产物。重整性能变到低于可接受的底线时，重整步骤结束。实际中，优化总体重整和合成气利用过程将达到所需的平均时间水平的重整转化率。平均时间水平的重整转化率通常大于80％，优选大于90％，最优选大于95％。
重整步骤结束时的时间点，因此重整步骤的过程时间，可以(a)根据每一重整步骤中对重整器的时间变化性能的反应来选择；或(b)根据总体(平均时间)性能或系统来选择；或(c)固定为恒定重整步骤过程时间，或其组合。在实施方案(a)中，监测与重整性能相关操作的至少一个特征。这种特征可以是一种组分，如CH4，H2，或CO，或者可选择地是一种温度，如在重整床端(5)的温度。在本发明的一个实施方案中，当重整床端(5)的温度降低到约700℃～约1200℃的预选择温度时，重整步骤结束。在实施方案(b)中，基于反映系统的总体(平均时间)性能的测量特征来调节重整步骤的过程时间。这种特征可以是平均产物组分，如CH4，H2，或CO。在本发明可选择的实施方案中，基于产物中CH4的时间平均浓度来调节重整步骤的过程时间，并使用本领域中公知的控制方法来缩短或延长步骤的过程时间，以得到预定目标的CH4量。在本实施方案优选的变型中，设置目标CH4量占烃质物料碳的约1％至约15％。在实施方案(c)中，重整步骤的过程时间是固定长度，其值对于操作空速是可接受的。在本发明一个实施方案中，重整步骤的过程时间固定为约0.1秒至小于约60秒，并优选约1.0至30秒。
在通过复热区(7)的第二端(9)的脱离导管(17)收集合成气处，开始周期的第二步骤，也称为再生步骤。图1b所示的再生步骤将热从复热器床(7)传递到重整器床(1)。从而，温度梯度25和26在各床间移动，它们与重整中的梯度23和24相似但方向相反。在优选的实施方案中，通过导管(19)将含氧气体和燃料引入复热区(7)的第二端(9)。这种混合物流过复热区(7)，并基本上在两个区(1)和(7)的界面(13)处燃烧。燃烧优选在复热区(7)和重整区(1)的界面(13)处的邻近区域发生。本发明中，术语″邻近区域″，指再生步骤燃烧将实现下面两个目标的TSR床的区域(a)加热重整区，使得重整区的端(5)温度至少为800℃，优选在再生步骤结束时至少为1000℃；和(b)将复热区冷却至足够温度，从而发挥在随后的重整步骤中接受合成气的热焓。取决于具体再生实施方案，与界面的邻近区域可以占复热区(7)体积的0％～约50％，可以占重整区(1)体积的0％～约50％。在本发明优选的实施方案中，大于90％的再生步骤燃烧在界面的邻近区域发生，区域体积占复热区(7)体积小于约20％，占重整区(1)体积小于约20％。
通过引入一种燃烧成分(例如燃料)可以将燃烧位置固定或基本上固定在两个区的界面(13)，而另一种成分(例如含氧气体)可以在复热区(7)的第一端(9)引入。可选择地，燃料和含氧气体(19)流可以在复热区(7)的开口端(9)混合，并通过复热区，在两个区的界面(13)处燃烧。在此实施方案中，通过温度，时间，流体动力学和催化作用来控制燃烧位置。燃料和氧气通常需要与温度相关的自燃时间，以进行燃烧。在一个实施方案中，再生步骤第一子步骤中的非燃烧混合物的流动将建立复热区(7)中的温度曲线图，从而在混合物到达两个区的界面之前，复热区其热度不足以自燃。
在重整区中存在催化剂也可用于在那个位置引起燃烧，并且在重整区和复热区间的空间增加并设计空间，以进一步稳定燃烧过程，并将燃烧限制在与上述界面邻近的区域。在另一个实施方案中，通过机械设计复热区来固定燃烧的位置。在这种设计中，燃料和含氧气体在不同的通道中通过(图未示)，从而防止燃烧，直到物料在两个区的界面(13)混合。在此位置，重整区中的火焰固持器(图未示)或催化剂可用于引发燃烧。
燃料和含氧气体的燃烧产生热废气，当废气通过重整区(1)时会对其加热。然后废气经重整区(3)的第一端通过导管(27)脱离。调节含氧气体/燃料混合物的组成，以提供重整区所需的温度。通过调节混合物中可燃部分与不可燃部分的比例可以调节组成，从而调节温度。例如，不可燃气体，如H2O，CO2，和N2可被加到混合物中，以降低燃烧温度。在优选的实施方案中，通过用蒸汽，废气，或缺氧空气作为混合物的一种成分而得到不可燃气体。当热废气到达重整器内的温度梯度时，梯度进一步活动穿过床。废气的入口温度基本上等于邻近入口端(3)的重整区(1)的温度。在再生步骤开始时，入口温度基本上等于前述重整步骤的重整物料的入口温度。随着再生步骤的进行，当温度梯度到达未端(3)时，入口温度缓慢然后快速地增大，可以比步骤结束时重整物料温度高50-500℃。
现在，重整区再次处于适于催化重整的重整温度。
在变压重整实施中，使用可选择的装置测定再生步骤的终止。当足够热量被供应或传输至重整床以进行重整步骤时，再生步骤结束。再生步骤结束时的时间点，因此再生步骤的过程时间，可以(a)根据每一再生步骤中对PSR的时间变化性能的反应来选择；或(b)根据总体(平均时间)性能或系统来选择；或(c)固定为恒定再生步骤过程时间。在实施方案(a)中，监测与再生性能相关操作的一些特征。这种特征可以是一种组分，如O2，CH4，H2，或CO，或者可以是一种温度，如在重整床端(3)的温度。在本发明的一个实施方案中，当重整床端(3)的温度提高到约200℃～约800℃的预选择温度时，再生步骤结束。在实施方案(b)中，基于反映系统的总体(平均时间)性能的测量特征调节再生步骤的过程时间。这种特征可以是平均产物组分，如CH4，H2，或CO，或其他一些系统度量值。在本发明的一个实施方案中，基于产物中CH4的时间平均浓度来调节再生步骤的过程时间，并使用本领域中公知的控制方法来缩短或延长过程时间，以得到预定目标的CH4量。在优选的实施方案中，设置目标CH4量占烃质物料碳的约1％至约15％。在实施方案(c)中，再生步骤的过程时间是固定长度，其值对于操作空速是可接受的。在本发明一个实施方案中，再生步骤的过程时间固定为约0.1秒至约60秒，并优选约1.0～30秒。在所有这些实施方案中，但尤其是在实施方案(c)中，优选地是也调节再生步骤流速，以提高或降低在步骤中加到床上的热量大小-其方式与在实施方案(b)中调节过程时间所述的方式相似。在本发明另一个实施方案中，再生步骤过程时间固定为约1秒至约60秒，并随时间调节再生步骤流速，使得重整产物中CH4的时间平均浓度邻近目标CH4量，目标CH4量占烃质物料碳的约1％至约15％。
系统的空速通常按小时计表达为物料的标准体积气体流速除以催化剂床的总体积，称为气态时间空间速度，或″GHSV″。空速也可以相对于物料的烃成分来定义。按照定义，甲烷物料的GHSV是甲烷的标准时间体积气体流速除以床体积。本文中，术语空速，简写为GHSV，指任何烃物料按C计的空速。同样，烃物料的速度按碳物料的摩尔速度计，和按标准体积速度计，就好象碳是气态物持。例如，汽油物料其平均碳值为7.0，以1,000NL/hr的气态流速流进1.0L床，从而空速为7,000。这种定义以重整步骤中的物料流动为基础，并且其中床体积包括重整区和复热区中的所有催化剂和传热固体。
在变温重整中，空速，C1GSHSV，通常为约500～约150,000，优选约1,000～约100,000，最优选约2,000～约50,000。
在优选的实施方案中，在床包装和空速条件下进行变温重整，从而提供足够的传热速率，其特征是传热参数，ΔTHT，为约0.1℃～约500℃，更优选约0.5℃和40℃。参数ΔTHT是重整所需的床平均体积传热速率H与床的体积传热系数hv的比值。重整所需的体积传热速率按空速与重整热量(热量/C1体积)的乘积来计算。例如，H＝4.9cal/cc/s＝2.2cal/cc*8000hr-1/3600s/hr，其中2.2cal/cc是甲烷重整的热量/标准体积甲烷，8000是甲烷的C1GHSV。当重整步骤和再生步骤的过程时间可相比时，在两个步骤中的H值也可以相比。床的体积传热系数hv可以按本领域公知的技术测定，并通常按面积基系数(例如cal/cm2s℃)和传热比表面积(av，例如cm2/cm3)的乘积来计算，通常称为包装的润湿面积。
TSR通常在约0～约20个大气压的压力下进行。TSR的周期操作在重整周期和再生周期间产生时间差异，优选时间隔离。这样允许在不同于再生步骤的压力下操作重整步骤。在优选的实施方案中，重整步骤优选在约0～约5个大气压下进行，再生步骤在约0～约4个大气压下进行。也优选的是在比再生步骤更高的压力下进行重整步骤，这两个步骤间的压力差优选小于5个大气压，更优选小于1个大气压。使用高压比较有利，例如，当燃料电池TSR系统与涡轮机或其他这种电力产生装置相连时。
选择床的填充材料，使得其传热特性能够保持高空速。本领域中公知的是，床包装可以用传热系数(h)和传热表面积(通常称为润湿面积，av)来表征。对于气体和固体性质而言，这些参数的相互关系是公知的。这两个参数的乘积是床的传热系数(按床体积计)体积传热系数 传热系数对于各种气体性质是敏感的，包括流速和组成。在重整中的系数通常较高，因为气体的氢具有极高的导热性。通过降低包装的特性尺寸通常可以增大系数(例如，1/8″颗粒其hv比1/2″颗粒更高)。
测定烃重整的热量也是公知的，并且可以按每标准体积的烃气体的热量为单位来表达。TSR系统的传热需要量可以表达为重整的体积热与物料的GHSV的乘积。
系统的体积传热需要量表达为 在此方程中，GHSV和ΔHREF具有基本上相同的物料量单位。因此，如果GHSV的单位是每L床的C1的NL/hr，那么ΔHREF的单位是每C1的NL的反应热量。
本文中，也使用传热6-温度ΔTHT来表征TSR系统。ΔTHT定义为体积传热需要量与体积传热系数的比值。
特性传热ΔTHT＝H/hv特性ΔTHT表明了传热供应和需求之间的差额。本文中，基于一般的再生步骤条件，使用传热系数计算ΔTHT。特性ΔTHT是本发明的设计参数。选择包装或空速以满足本发明的ΔTHT需求。
本发明的ΔTHT为约0.1℃至约500℃。更优选地，特性ΔT约0.5℃至40℃。例如，如果包装的传热系数为10BTU/ft3s°F，那么假设重整甲烷热量是248BTU/scf，在特性ΔTHT为40℃时，C1GHSV为1.5×104hr-1。假设床填充材料是本领域中公知的，包括颗粒包装、泡沫和蜂窝状整块料，那么本发明可以在空速为约100,000hr-1时高效地操作。
在优选的实施方案中，床填充材料具有几个特征。其具有如下能力在高温(例如≥1000℃)和低温(例如≤600℃)之间重复循环，提供高润湿面积(例如≥6cm-1)和体积传热系数(例如≥0.02cal/cm3s℃，优选地≥0.05cal/cm3·℃，最优选≥0.10cal/cm3s℃)，对流动抗性低(即低压降)，具有与再生步骤中的最高温度一致的操作温度，对于热震荡有较高的抗性。此外，优选的是材料具有较高的体积热容(例如≥0.10cal/cm3·℃，优选≥0.20cal/cm3·℃)。此外，床填充材料可以充分地支撑重整床中的重整催化剂。可以通过控制床填充材料的形状、尺寸和组成来满足这些要求。
床填充材料的形状和尺寸影响床的传热能力和流动阻力。这是因为包装的形状和尺寸影响液体如何通过包装，包括液体边界层中的尺寸和湍流，它们是液体和固体间的热量、质量和动量传递的主要阻力。此外，材料的尺寸也影响床对热震荡的阻力，因为较大的结构通常易于热震荡。形状通过其与床的空穴体积的关系而影响床热容。设计有利的包装形状以实现本发明的这些方面在本领域中是公知的。
适合的填充材料的例子包括蜂窝状整块料和壁流动整块料，它们具有直通道，从而最小化压降，并保持较大的反应器长度。本发明优选的蜂窝状整块料其通道密度为约100个通道/in2至约3200个通道/in2(15-500个通道/cm2)。在可选择的实施方案中，可以使用更曲折的包装，如泡沫整块料和包装的床。本发明优选的泡沫整块料其孔密度为约10ppi(孔/英寸)至约100ppi(即4-40个孔/cm)。本发明优选的包装床其浸润表面积为约180ft-1至约3000ft-1(即6-100cm-1)。
针对操作温度和热震荡阻力，选择床填充材料的组成。热震荡阻力通常对于具有较低热膨胀系数的材料最大，因为当温度随循环变化时，其尺寸发生温度诱导的变化。对燃烧温度和热震荡具有抗性的陶瓷材料是优选的。堇青石材料(硅酸铝镁)是优选的，因为它们的热膨胀系数极低。其他优选的结构材料包括硅酸铝粘土，如高岭土，混合有氧化铝的硅酸铝粘土，或混合有氧化硅和可选择的沸石的硅酸铝粘土和氧化铝。其他适合的结构材料包括莫来石，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化锆，及常见的任何无机氧化物材料，或在至少1000℃下稳定的其他材料。这些材料可以单独使用或混合使用，并且例如通过稀土添加剂可以使它们的结构稳定。再生区的床填充材料可以与重整区的填充材料相同或不同。
重整区和复热区内的床结构可以使用本领域中公知的多种形式。可接受的结构包括水平床，垂直床，径向床，和同心环床。包装在设计是可以是单片的或颗粒状。颗粒包装可以在本发明的某些步骤中液化。在优选的实施方案中，床包装是固定结构。
适合的重整催化剂包括贵金属、过渡金属和第VIII族金属成分，及Ag，Ce，Cu，La，Mo，Mg，Sn，Ti，Y和Zn，或其组合，及加入能够稳定和/或增强催化性能的其他金属和非金属材料。本文中，术语成分涉及金属或金属氧化物。优选的催化剂系统包括Ni，NiO，Rh，Pt，及其组合。这些材料可以沉积或涂覆在本领域公知的催化剂载体之上或之中。
图2表明变温重整的实施方案，示意性表明循环重整和再生过程。在此实施方案中，同时使用两个变温重整床系统，从而一个系统进行重整，而另一个系统进行再生。尽管每个床循环操作，但是使用多个床可以基本上使重整的产物连续流动。在图2中，第一床(220)用于再生步骤，而第二床(230)用于重整步骤。每个床(220和230)都包括重整区和复热区。在此实施方案中，几套阀用于控制在各床间的来回流动。第一套阀(257和259)用于控制烃物料和蒸汽物料向各床的流动，而第二套阀(252和254)用于控制重整步骤的产物从复热区中脱离。第三套阀(251和253)用于调节含氧气体/燃料和可选择的非可燃气体向各床的流动，而第四套阀(256和258)用于控制废气从重整区脱离。
在操作中，当阀(251)，(254)，(256)，和(259)打开时，阀(252)，(253)，(257)和(258)关闭。当这些阀处理这种状态时，含氧气体和燃料(219)通过阀(251)进入床(220)，而废气(227)通过阀(256)脱离床(220)。同时，烃和蒸汽物料(215)通过阀(259)进入第二床(230)，而重整产物(217)通过阀(254)脱离床(230)。在此步骤结束时，阀(252)，(253)，(257)和(259)打开，阀(251)，(254)，(256)和(257)关闭，上述循环逆转，即第一床(220)重整物料，第二床(230)再生热量。
图3示意性表明上述变温重整过程将氢燃料供应至固态氧化物燃料电池。TSR单元(300)可以包括一个床，或优选地包括多个床。在可选择的多个床实施方案中，单元(300)内包括阀和流动控制，并且在图中没有表明。这种形式和功能参考图2所述的。参考图3，含烃物料(301)如汽油和蒸汽(305)供应至TSR反应器(300)的重整区。使用上述变温重整过程将含烃物料气体和蒸汽转化成合成气。合成气(302)通常包括CO，CO2，H2，H2O和残余烃气体。TSR制得的合成气的温度为约200℃～约800℃，优选约300℃～约600℃。TSR制得的合成气的入口压力为约0个大气压～约25个大气压，优选约0个大气压～约5个大气压。
含氢合成气(302)供应至燃料电池阳极。在优选的实施方案中，SOFC，尤其是电池的阳极区域，在高温下操作，通常约600℃～约1200℃。合成气(302)中的CO和残余烃在SOFC的阳极区域进一步重整，从而进一步增大燃料的氢含量。富氢合成气供应至燃料电池阳极，在那里其中的氢含量用作电化学反应的燃料，而产生电力。术语富氢指具有额外氢含量的合成气，在此实施方案中通过在SOFC的阳极区域再次重整蒸汽和CO，CO2和残余烃，或其混合物制备。含氧气体(306)，通常按空气供应，被供应至SOFC(310)的阴极。富氢合成气″燃料″发生SOFC电化学反应。SOFC氧离子通过密集电解质被传送以与阳极的质子化合。随着带负电的氧离子与氢化合而产生H2O，阳极的氧离子供应电子，电子通过外部负载返回到缺电子的阴极。阳极的流出物(303)包括CO，CO2，反应中生成的水(或蒸汽)，及燃料电池未消耗的任何残余氢。在优选的实施方案中，流出物中的残余燃料含量用于上述TSR再生步骤的燃料。因此，流出物(303)至少分成两种物流(304)和(305)，其中料流(304)包括足够燃料，从而能够完成上述TSR再生步骤的燃烧步骤，物流(305)包括足够的水含量，从而向TSR过程供应重整蒸汽。
在优选的实施方案中，阴极流出物(307)用于TSR再生过程，引入阴极的空气足以供应SOFC阴极的氧需求，并且可用作上述TSR再生周期的氧化剂。通常，含氧供应源(306)在SOFC阴极包括为氧化学计量量约1.2～2.0的气体，优选为1.2～1.5(即在阴极供应的氧过量约20％～约100％)。
尽管是按照物理上分开来说明，但是在优选的实施方案中，TSR(300)和SOFC(310)包括物理上一体的装置。一体装置的优点包括可以提高热联合、液体水收集和储存装置的减少或取消，和快速将SOFC加热至适合的操作温度。在物理一体的系统中，TSR反应器和SOFC的输入和输出除了热交换外，直接与物流连接。TSR的氧源通过阴极废气(物流307)传输。SOFC阳极直接使用TSR重整流出物，而未经进一步处理。阳极流出物(303)直接用作重整器的蒸汽源(305)和TSR再生步骤的燃料源(304)。当这样集合两个过程时，除了可选择的热交换外，不需要中间过程。这样就避免了其他过程的复杂程度，如水冷凝，水气体移动，氢分离，或一氧化碳去除。图3表明了一种直接连接的TSR-SOFC的实施方案，其中不显示可选择的热交换。过程的物理集合使各单元可置于同一绝热系统中，从而使辅助管道、绝缘和其他元件的尺寸最小。在此实施方案中，TSR过程以与SOFC大约相同的压力进行。
实施例1下面的实施例用于更好地阐明本发明的各方面。一定量的甲烷用作图3所示一体化的TSR/SOFC系统的物料。所示结果是针对甲烷物料约8000C1GHSV和3-秒TSR循环时间。重整侧的蒸汽/碳比例为约1.5。燃料电池组中的氢利用度为约0.8，CO利用度为约0.39。在一般的操作中，氢利用度及H2和CO的相对反应速率/利用度随燃料电池类型膜化学，温度和其他电池参数变化。分开的物流(303)约53％进入(305)，约47％进入(104)。重要操作和过程参数列于下表1中。
表1
在某些燃料电池操作条件下，阳极流出物的水含量不足以满足TSR的需要或其他系统重整的需求。可以按照虚线(305)加入额外的“补充”水(309)，然而，在本发明优选的实施方案中，可选择的冷凝器和储水器(311)用于收集并储存从TSR再生流出物(308)来的水。在需要时，这种水可与燃料(301)和阳极流出物残余燃料(305)一起注入TSR重整器循环。
图4表明本发明的可选择实施方案。当SOFC阳极流出物不含有足够燃料，因而不能向上述TSR再生有效供应时，图中所示实施方案是有利的。在此实施方案中，TSR重整器流出物(402)分成向SOFC阳极供应的富氢燃料气体(404)，和向TSR再生供应的足量燃料(403)。阳极废气(405)包括残余CO，CO2，生成的水，和未被SOFC消耗的任何残余燃料，并返回至重整区作为上述TSR重整步骤的物料。
与图3所述的相似，含氧气体(406)，通常按空气供应，被供应至SOFC的阴极。在优选的实施方案中，阴极流出物(407)用于TSR再生过程，引入阴极的含氧供应源(406)足以供应SOFC阴极的氧需求，并且可用作TSR再生周期的氧化剂。
与图3实施方案相似，可选择的水冷凝装置和储水器(411)可用于收集并储存从TSR再生流出物(408)来的水，并可用于供应或补充TSR(409)的水(蒸汽)需求。
图5表明本发明的可选择实施方案，其利用图3所示的TSR燃料电池系统，并与额外的电力产生装置组合，通常是涡轮机。参考附图，TSR(500)重整步骤被供应含烃(501)和蒸汽(505)的物流；重整流出物(507)供应至SOFC(510)阳极；SOFC阴极被供应空气(506)；阴极流出物(502)供应至TSR再生步骤；和SOFC阳极流出物(503)用于再生燃料(504)，上面这些都在图3中说明。在此实施方案中，从TSR-SOFC系统的废热产生额外的能量。使用SOFC废热产生蒸汽(505)。在一个实施方案中，如图5所示，通过冷却阳极和阴极流出物分别在蒸汽锅炉(527，528)中收集废热，从而产生蒸汽(505)。其他实施方案(图未示)中，可以从SOFC直接收集热量。联用压缩器(515)和放大器(516)将空气(514)压缩进阴极物料(506)中，并在空气被减压成为废气(517)时，从再生器流出物(508)中供电(518)。重整所需之外的多余的蒸汽(505)可加到再生器流出物(508)中，以增大放大器功率。
权利要求
1.一种产生电能的方法，包括(a)在周期性重整和再生过程中，用蒸汽重整含烃物料，包括i.在重整条件下，以至少500的空速，引入物料和蒸汽通过反应器的第一区，所述反应器含有床填充材料和重整催化剂；ii.使步骤i的至少一部产物通过含有床填充材料的反应器的第二区，并将热从产物传递至填充材料；iii.从所述第二区基本上除去所有产物，所述产物包括富氢的合成气；iv.将含氧气体引入所述第二区，并使所述气体和燃料在与所述第一区和所述第二区界面邻近的区域处燃烧，以产生热和燃烧产物，并将燃烧热传递至所述第一区的床填充材料，v.从所述第一区基本上除去所有的燃烧产物。(b)将步骤iii的所述重整产物供应至固态氧化物燃料电池的阳极以供电。
2.如权利要求1所述的方法，其中通常包括所述周期性重整工艺设备和所述固态氧化物燃料电池。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述周期性工艺的特征△THT为约0.1℃～约500℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中△THT为约0.5℃～约40℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述空速为约1,000～约100,000hr-1。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述空速为约2,000～约50.000hr-1。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述反应器床填充材料的体积传热系数大于约0.05cal/cm2s℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述填充材料是蜂窝状整块料，其通道密度为约15个通道/cm2至约500个通道/cm2。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述填充材料的润湿面积大于约6cm2/cm3。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述第一区或所述第二区或这两个区的填充材料由选自如下的材料制成稳定或不稳定的硅酸铝镁，硅酸铝粘土，莫来石，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化锆和其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自贵金属成分、第VIII族金属成分、Ag、Ce、Cu、La、Mo、Mg、Sn、Ti、Y和Zn。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述带有蒸汽的含烃物料的入口温度为约20℃～约1000℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述带有蒸汽的含烃物料的入口温度为约200℃～约600℃。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述重整条件包括重整催化剂的至少一部分加热至约700℃～约2000℃的温度。
15.如权利要求1所述的方法，其中燃料电池阴极流出物将至少一部分所述燃料和含氧气体供应至所述方法的步骤iv。
16.如权利要求15所述的方法，其中燃料电池阳极流出物将至少一部分蒸汽供应至所述方法的步骤i 。
17.如权利要求15所述的方法，其中阴极流出物将至少一部分所述含氧气体供应至邻近所述第一区和第二区界面的区域处，用于所述方法的步骤iv。
18.如权利要求2所述的方法，其中步骤B的进一步的特征是在大于约200℃的温度下，将含有氢、CO、CO2、烃和蒸汽的重整产物供应至所述燃料电池阳极，从而所述重整产物进一步被重整，并将富氢合成气供应至所述燃料电池的阳极。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述方法步骤iv中的燃料通过所述方法步骤iii的至少一部分合成气来供应。
20.如权利要求1所述的方法，包括测量所述第一区和第二区界面处或基本上界面处的温度，一旦到达预定第一温度，就将所述含氧气体引入所述第二区；和测量所述第一区第一端周围的温度，一旦到达预定第二温度，就将所述含烃物料和蒸汽物料引入所述第一区的第一端。
21.如权利要求1所述的方法，包括测量所述第一区和第二区界面周围的温度，一旦到达预定温度，就开始再生步骤(iv)，和测量所述第一区第一端周围的温度，一旦到达预定的第二温度，就开始重整和回收步骤(i)，(ii)和(iii)。
22.如权利要求1所述的方法，其中同时操作两个或多个反应器，使得步骤i，ii和iii在至少一个反应器中进行，而步骤iv和v在至少另一个反应器中进行，从而向所述燃料电池提供基本上不间断的重整产物流。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述再生过程的流出物给涡轮机提供动力以发电。
全文摘要
本发明提供从燃料电池供电的方法的改进。周期性重整过程，也称为变温重整，提供有效的生产方法用以生产固态氧化物燃料电池应用中所用的含氢合成气。在一个实施方案中，至少一些首先在变温重整过程中产生的合成气与空气燃烧，从而为变温重整过程的再生步骤提供热量。TSR中产生的合成气特别适于固态氧化物燃料电池应用。
文档编号C01B3/46GK1795142SQ200480014195
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年5月23日
发明者弗兰克·赫什科维茨, 保罗·约瑟夫·贝洛维茨 申请人:埃克森美孚研究工程公司