专利名称：Uzm－12和uzm－12hs:结晶硅铝酸盐沸石组合物及该组合物的制备和使用方法
背景技术：
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并由带负电荷的由共角AlO2和SiO2四面体形成的骨架构成。负骨架电荷通过通常位于孔隙内的阳离子平衡。在各种工业方法中使用天然形成和合成的多种沸石。沸石的特征在于，其具有均匀大小的开孔、具有显著的离子交换容量、能够可逆解吸分散遍及晶体内部空隙中的吸收相而不会显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。
硅铝钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)是曾经被认为具有相同结构的天然产沸石。Nature，214，1005-1006(1967)中两种矿物的单晶电子衍射研究发现，OFF和ERI的a和b轴相同，但ERI结构的C轴是OFF的两倍长。研究人员还发现，最初在US 2,958,952中公开的合成沸石T是这两种结构的共生体。
其它许多参考文献公开了作为OFF和ERI共生体的材料。US3,699,139公开了使用苄基三甲基铵离子合成OFF/ERI共生体。US4,086,186公开了使用胆碱合成ZSM-34(共生体)。M.L.Occelli等人在Zeolites，第7卷，265-271(1987)中公开了使用名为DABCO(I)和DABCO(II)的模板合成OFF/ERI共生沸石。另一作者对用DABCO(I)和DABCO(II)制成的材料的电子衍射研究(使用Occelli等人的方法)表明，这些是基本无缺陷的毛沸石。参见，Studies in Surface Science and Catalysis，28，429，Y.Murakami，A.IIjima和J.W.Ward编，Elsevier，New York，N.Y.1986。这些毛沸石材料的Si/Al比率被规定为在Occelli参考文献中找到的那些，为5.5。另一研究报道了Si/Al＝4的TMA-Na-K毛沸石(Zeolites，(1986)6，474-483)。毛沸石型沸石也由高碱性溶液相反应混合物制备，在Na-K-TMA体系中达到4.25的最大Si/Al比率(Studies in Surface Scienceand Catalysis(1985)24，105-110)。最后，US 4,503,023公开了名为LZ-220的沸石，其是“已知矿物毛沸石及其合成类似物沸石T的更硅质形式”(‘023专利的第19栏，第29-31行)。规定Si/Al比率大于4。但是，如下文所示(见上)，沸石T是毛沸石和钾沸石的共生体且LZ-220不是纯毛沸石。
申请人已经成功合成了Si/Al比率大于5.5的基本纯净的毛沸石。该制备使用有机模板作为主要的电荷平衡阳离子，其中碱金属或碱土金属阳离子相对于Al以亚化学计量水平存在。申请人还能够改变晶体形态以获得球体形状的15-50纳米晶体，而非毛沸石矿物及其已知合成类似物的针状形态。
附图简述
图1显示了来自实施例2(图1A)和实施例14(图1B)的UZM-12样品的x-射线衍射图。
发明详述申请人已经合成了一系列名为UZM-12的新型沸石。在其合成但未进一步处理(as-synthesized)的形式下，UZM-12沸石在无水基础上具有下式所示的组成Mmn+Rrp+Al(1-x)ExSiyOz(1)其中M是可交换阳离子，并选自由碱金属和碱土金属组成的组。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铯、锶、钙、镁、钡和它们的混合物，其中钾是优选的。作为M与(Al+E)摩尔比的“m”的值从0至0.50不等。R是选自由季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化烷醇铵阳离子及其混合物组成的组的至少一种有机铵阳离子。作为R与(Al+E)摩尔比的“r”的值从0.51至3.0不等。作为M的加权平均化合价的“n”的值为+1至+2不等。作为有机阳离子的加权平均化合价的“p”具有+1至+2的值。E是骨架中存在的元素并选自由镓、铁、硼、铬、铟和它们的混合物组成的组。作为E的摩尔分数的“x”的值从0至1.0不等。硅与(Al+E)的比率由“y”表示，其从大于5.5至9不等，而O与(Al+E)的摩尔比由“z”表示并具有由下列等式得出的值z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2当M仅为一种金属时，加权平均化合价是这种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在超过一种的M金属时，总量为Mmn+=Mm1(n1)++Mm2(n2)++Mm3(n3)++.....]]>加权平均化合价“n”由下列等式得出n=m1·n1+m2·n2+m3·n3+...m1+m2+m3...]]>类似地，当只存在一种R有机阳离子时，加权平均化合价是该单一R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在超过一种的R阳离子时，R的总量由下列等式得出Rrp+=Rr1(p1)++Rr2(p2)++Rr3(p3)++...]]>且加权平均化合价“p”由下列公式得出p=p1·r1+p2·r2+p3·r3+...r1+r2+r3+...]]>
这些硅铝酸盐沸石由通过在水介质中结合M、R、铝、任选E和硅的反应性源制成的反应混合物的水热结晶制备。相应地，铝源包括但不限于铝的醇盐、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和铝金属。铝醇盐的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝，和原异丙醇铝。硅源包括但不限于四乙基原硅酸盐、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅。M金属的源包括但不限于卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、和碱金属或碱土金属各自的氢氧化物。特别地，M金属可以作为杂质出现在一些有机铵氢氧化物源以及一些二氧化硅源中。E元素的源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、碱金属镓酸盐、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟。R是如下至少一种有机铵阳离子或有机铵阳离子的组合。在R是季铵阳离子或季铵化烷醇铵阳离子的情况下，其源可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体例子包括但不限于氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化四乙基铵、溴化己烷双胺、氢氧化己烷双胺、氢氧化甲基三乙基铵、碘化四亚甲基双(三甲基铵)、氢氧化苄基三甲基铵、和氢氧化四丙基铵。R的源也可以是天然胺、二胺和烷醇胺，它们可以在水解时部分转化成有机铵阳离子。具体例子是三乙醇胺、三乙胺、和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺。
在特殊情况下，可以使用硅铝酸盐储液形式的试剂。这些溶液由一种或多种有机铵氢氧化物和硅和铝源构成，它们可以被加工形成清澈均匀的溶液。该溶液含有通常在由硅和铝的单独源制成的沸石反应混合物中不出现的硅铝酸盐类。该试剂通常不含碱金属，或含有来自硅、铝和有机铵氢氧化物源的杂质水平的碱金属。在沸石合成中可以使用这些溶液中的一种或多种。在Al被E取代的情况下，相应的金属硅酸盐溶液也可以在合成中使用。均匀硅铝酸盐溶液是各种组分的优选源。
包含所需组分的反应性源的反应混合物可以用下式以氧化物摩尔比表示aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O其中“a”具有0至1.25的值，“b”具有2至120的值，“d”具有8至60的值，“c”具有0至1.0的值，“e”具有40至9,000的值，而“n”和“p”的定义如上。现在使反应混合物反应，反应条件包括80℃至200℃、优选125至175℃的温度，1天至40天、优选2天至10天的持续时间，在密封反应器中，在自生压力下。在结晶完成后，通过过滤或离心之类的方式从多相混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤，并在空气中在环境温度至100℃干燥。
UZM-12结晶沸石以至少SiO2和AlO2四面体单元的三维骨架结构为特征。根据例如M/Al比率之类的参数，所得UZM-12沸石可以具有多种晶体尺寸和形态。例如，在较低M/Al比率下，例如1∶1，可以获得具有球体形态和15至50纳米晶体尺寸的晶体。这些沸石进一步以其x-射线衍射图为特征。其x-射线衍射图至少具有带有表A所列的晶面间距(d-spacings)和相对强度的衍射线。
表A
合成但未进一步处理的沸石在其孔隙中含有一些可交换或平衡电荷的阳离子。这些可交换阳离子可以被换成其它阳离子，或在是有机阳离子的情况下，它们可以通过在受控条件下加热而被去除。离子交换涉及在交换条件下使沸石与含有所需阳离子(摩尔过量)的溶液接触。交换条件包括15℃至100℃的温度和20分钟至50小时的时间。煅烧条件包括300℃至600℃的温度、2至24小时的时间。
用于去除有机阳离子以提供铵形式的沸石的特殊处理是氨煅烧。氨气氛中的煅烧可以使有机阳离子分解，可能分解成质子形式，其可以被氨中和以形成铵阳离子。所得铵形式的沸石可以进一步离子交换成任何其它所需形式。氨煅烧条件包括在氨气氛中在250℃至600℃、更优选250℃至450℃加热10分钟至5小时。任选地，处理可以在此温度范围内在多个步骤中进行，从而使在氨气氛中的总时间不超过5小时。在高于500℃时，处理可以是简短的，短于半小时，更优选大约5-10分钟。在高于500℃延长的煅烧时间会在进行所需氨离子交换的同时发生不合意的脱铝作用，且不必如此剧烈，因为多数有机铵模板容易在较低温度下分解。
UZM-12的离子交换形式可以由下述经验式表示M′m′n′+Rr′p+Al(1-x)ExSiyOz′(2)其中R、x、y和E如上所述，m’具有0至3.5的值，M’是选自由碱金属、碱土金属、稀土金属(例如镧、铈，等等)、氢离子、铵离子及其混合物组成的组的阳离子，n’是M’的加权平均化合价且从1至3不等，r’具有0至3.5的值，r’+m’＞0，且p是R的加权平均化合价并从+1至+2不等。z’的值通过下式得出z’＝(m’·n’+r’·p+3+4·y)/2可以对式(2)所示的UZM-12沸石进一步处理，以去除铝并任选插入硅，由此提高Si/Al比率并由此改变沸石的酸度和离子交换性能。这些处理包括a)与氟硅酸盐溶液或浆液接触；b)煅烧或汽蒸，然后酸萃取或离子交换；c)酸萃取，或d)这些处理以任何顺序进行的组合。
氟硅酸盐处理是本领域中已知的并在US 6,200,463 B1中描述，该专利列举了US 4,711,770以描述用氟硅酸盐处理沸石的方法。这两个专利均全文经此引用并入本文。这种处理的一般条件是使沸石与含有氟硅酸盐(例如氟硅酸铵，AFS)的溶液或浆液在20℃至90℃接触。氟硅酸盐起到两种作用。其从骨架中去除铝原子并提供外来硅源，硅可以插入骨架(取代铝)。可用的氟硅酸盐以下述通式表示A2/nSiF6其中n是A的化合价，且A选自由NH4+、H+、Mg2+、Li+、Na+、Ba2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Tl+和Zn2+组成的组。氟硅酸铵是最优选的，因为其可充分溶于水且因为其在与沸石反应时形成水溶性副产物盐，即(NH4)3AlF6。
氟硅酸盐以pH为3至7的水溶液或浆液形式与UZM-12沸石接触。使这种溶液递增地或以缓慢速率连续地与沸石接触，以使被去除的相当大比例的骨架铝原子被硅原子取代，以保持初始UZM-12沸石的至少50％、优选至少70％的骨架(结晶)结构。进行本发明的方法所必须的氟硅酸盐的量可以显著变化，但应该至少为0.0075摩尔氟硅酸盐/100克初始沸石。一旦反应完成，就通过过滤之类的传统技术分离产品沸石UZM-12HS。通常使用UZM-12HS描述经过一个或多个处理、由此去除铝并任选将硅插入骨架的UZM-12沸石。UZM-12HS具有UZM-12的结构。
不希望受制于任何特定理论，但认为去除铝和插入硅的过程似乎在两个步骤中进行，其中铝萃取步骤如果没有受控，就会非常迅速地进行，而硅插入相对缓慢。如果脱铝在没有硅取代的情况下变得太剧烈，晶体结构就会严重劣化并最终崩塌。一般而言，随着与沸石接触的氟硅酸盐溶液的pH值在3至7的范围内提高且随着氟硅酸盐在反应体系中的浓度降低，铝萃取速率降低。在低于3的pH值下，晶体劣化过度严重，而在高于7的pH值下，硅插入过度缓慢。此外，提高反应温度往往提高了硅的取代速率。据发现，提高反应温度对脱铝的影响没有溶液的pH大。因此，pH值可以被视为控制脱铝的手段，而温度可以被视为控制取代速率的手段。
理论上，所用水溶液中氟硅酸盐的浓度没有下限，只要溶液的pH值足够高以避免在所需的与氟硅酸盐的反应之外对UZM-12沸石结构的过度破坏性侵袭。氟硅酸盐的缓慢添加速率确保在发生过度铝萃取且晶体结构随之崩塌之前有充足的时间使硅插入骨架。一般而言，有效反应温度为10℃至99℃，优选20℃至95℃，但可以使用125℃或更高和低至0℃的温度。
当然，氟硅酸盐在所用溶液中的最大浓度与温度和pH值因素、以及与沸石和溶液之间的接触时间、和沸石与氟硅酸盐的相对比例相互关联。可以使用氟硅酸盐浓度为每升溶液10-3摩尔至溶液饱和的溶液，但优选使用每升溶液0.05至2.0摩尔的浓度。此外，如上所述，可以使用氟硅酸盐浆液。上述浓度值是相对于真溶液而言的，而不适用于盐在水中的浆液中的总氟硅酸盐含量。即使非常微溶的氟硅酸盐也可以在水中制浆并用作试剂，未溶固体容易用于取代与沸石的反应中消耗的溶解分子种类。氟盐添加量的最小值优选至少等于要从沸石中去除的铝的最小摩尔分数。
已经发现，当要取代大量硅原子，即将SiO2/Al2O3比率提高超过100％时，优选在多个步骤中进行该方法以使晶体劣化最小化。随着取代到骨架中的硅的量显著提高(超过100％提高)，实际上可能必须在两个或多个步骤中进行该方法以防止结晶结构的过度劣化。也就是说，在两个或多个步骤中使用与在一个步骤中取代所需量的硅所需的浓度相比较低浓度的氟硅酸盐，进行与氟硅酸盐的接触。在每次氟硅酸盐处理后，洗涤产品以去除氟化物和铝。也可以在处理之间在50℃干燥沸石以有利于湿沸石产品的操作。
本发明的另一实施方案涉及使UZM-12初始沸石与酸接触(酸萃取)，以从骨架中去除部分铝并由此提供本发明的UZM-12HS沸石。尽管已知可以用酸从骨架中萃取铝，但不可预测所得产品是否基本保持其结晶度或该结构是否崩塌而产生无定形材料。
可用于进行酸萃取的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。它们的例子包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸，等等。可用酸的浓度不是关键的，但宜为1重量％至80重量％酸，优选5重量％至40重量％酸。酸萃取条件包括10℃至100℃的温度达10分钟至24小时。一旦用酸处理，就通过过滤之类的方式分离处理过的UZM-12沸石，用去离子水洗涤并在环境温度至100℃干燥。
获自酸萃取的脱铝程度取决于初始UZM-12的阳离子形式以及酸浓度和进行萃取的时间和温度。例如，如果在初始UZM-12中存在有机阳离子，脱铝程度与已经去除了有机阳离子的UZM-12相比是轻微的。如果需要仅在UZM-12表面上进行脱铝，这可能是优选的。如上所述，去除有机阳离子的方便方式包括煅烧、氨煅烧、汽蒸和离子交换。煅烧、氨煅烧和离子交换条件如上所列。汽蒸条件包括400℃至850℃，用1％至100％蒸汽，处理10分钟至48小时，优选500℃至600℃，5至50％的蒸汽浓度和1至2小时。
应该指出，煅烧和汽蒸处理都不仅去除了有机阳离子，还可以使沸石脱铝。因此，其它脱铝实施方案包括煅烧处理然后酸萃取，和汽蒸然后酸萃取。脱铝的另一实施方案包括煅烧或汽蒸初始UZM-12沸石，然后离子交换处理。当然，可以与离子交换同时地、在离子交换之前或之后进行酸萃取。
离子交换条件与上列相同，即15℃至100℃的温度和20分钟至50小时的时间。离子交换可以用包含选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物组成的组的阳离子(M1’)的溶液进行。通过进行这种离子交换，将M1阳离子换成第二或不同的M1’阳离子。在优选实施方案中，使汽蒸或煅烧步骤之后的UZM-12HS组合物与包含铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵、和乙酸铵。含铵离子的溶液可以任选含有无机酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸及其混合物。无机酸的浓度为产生0比1的H+与NH4+比率所必须的量。这种铵离子交换有助于去除在汽蒸和/或煅烧处理后存在于孔隙中的任何碎屑。
根据上文显而易见的是，关于有效工艺条件，需要在整个脱铝过程中充分保持沸石晶体结构的完整性，且沸石需要保持其原始结晶度的至少50％，优选至少70％，更优选至少90％。相对于原材料结晶度评估产品结晶度的方便技术是比较它们各自的x-射线粉末衍射图的晶面间距(d-spacing)的相对强度。在背景上以任意单位表示的原材料峰强度总和被用作标准，并与产品的相应峰强度进行比较。当例如分子筛产品的峰高度数值总和为初始沸石的峰强度总和值的85％时，那么就保持了85％的结晶度。在实践中，通常为此仅用一部分峰，例如5或6个最强峰。结晶度保持的其它指征是表面积和吸附容量。当取代的金属显著改变(例如，增加)了样品对x-射线的吸收时时、或当峰发生了相当大的转移，例如在脱铝过程中那样时，这些试验可能是优选的。
在如上经过任何脱铝处理之后，通常将UZM-12HS干燥并可将其用在如下所述的各种方法中。申请人已经发现通过一种或多种附加处理可以进一步改变UZM-12HS的性质。这些处理包括汽蒸、煅烧或离子交换，并可以单独或以任何组合进行。这些组合中的一些包括但不限于汽蒸→煅烧→离子交换；煅烧→汽蒸→离子交换；离子交换→煅烧→汽蒸；离子交换→汽蒸→煅烧；汽蒸→煅烧；上述脱铝处理可以以任意顺序组合以提供本发明的沸石，但不一定具有相同的结果。应该指出的是，特定处理次序，例如AFS、酸萃取、汽蒸、煅烧等，可以根据需要重复多次以获得所需性质。当然，可以重复一个处理而不重复其它处理，例如在进行汽蒸或煅烧之前将AFS重复两次或多次；等等。最后，处理次序和/或重复决定了最终UZM-12HS组合物的性质。
如上制成的UZM-12HS在无水基础上由下列经验式表示M1an+Al(1-x)ExSiy′Oz″(3)其中M1是选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物组成的组的至少一种可交换阳离子，a是M1与(Al+E)的摩尔比并从0.01至50不等，n是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自由镓、铁、硼、铬、铟及其混合物组成的组的元素，x是E的摩尔分数并从0至1.0不等，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并从大于5.75至几乎(纯净二氧化硅)不等，且z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下式确定的值z”＝(a·n+3+4·y’)/2。
几乎纯净的二氧化硅是指已经从骨架中去除了几乎所有的铝和/或E金属。公知的是，几乎不可能去除所有的铝和/或金属。在数值上，当y’具有至少3,000、优选10,000、最优选20,000的值时，沸石是几乎纯净的二氧化硅。因此，y’的范围为5.75至3,000，优选大于10至3,000；5.75至10,000，优选大于10至10,000，和5.75至20,000，优选大于10至20,000。
在本文中指定沸石原材料的比例和沸石产品等的吸附性质时，除非另行指明，是指沸石的“无水态”。术语“无水态”在本文中用于指基本既不含物理吸附的水又不含化学吸附的水的沸石。
本发明的沸石(UZM-12和UZM-12HS)能够根据分子大小(动态直径)或根据分子类别的极化程度分离分子类别的混合物。当分子类别的分离是根据分子大小进行时，通过使较小分子类别进入晶体内空隙同时排除较大类别来实现分离。在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，JohnWiley and Sons(1974)第636页中提供了多种分子(例如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳)的动态直径。UZM-12可用于丙烷-丙烯分离。
合成但未进一步处理的、煅烧后的、或上述任何处理后的本发明的结晶微孔组合物(UZM-12和UZM-12HS)可用作烃转化法中的催化剂或催化剂载体。烃转化法是本领域中公知的，并包括开环、裂化、加氢裂化、芳族化合物和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转移法。这些方法中可用的具体反应条件和进料类型列在US 4,310,440和US 4,440,871中，它们经此引用并入本文。
开环法涉及环状烷烃开环或裂解成非环烷烃。开环法中可用的进料是包含C5-C6脂族环(即环烷环)的那些。石油脑进料中包含的芳族组分、环烷组分和烷烃组分的量可以显著变化。使进料流与催化剂在开环条件下接触，开环条件包括200℃至600℃的温度，大气压至20,684kPag(3,000psig)，优选1,379kPag(200psig)至13,790kPa(2,000psig)的压力，0.1至30小时-1、优选2至10小时-1的液体时空速度和0.1至30、优选1至10的H2/HC(烃)比率。
加氢裂化条件通常包括204℃至649℃(400_至1,200_)、优选316℃至510℃(600_至950_)的温度。反应压力为大气压至24,132kPa(3,500psig)，优选1,379至20,685kPag(200至3,000psgi)。接触时间通常相当于0.1小时-1至15小时-1、优选0.2至3小时-1的液体时空速度(LHSV)。氢循环速率为178至8,888标准m3/m3(50,000标准立方英尺(scf)每筒进料)，优选355至5,333标准m3/m3(2,000至30,000scf每筒进料)。合适的加氢处理条件通常为上列加氢裂化条件的宽范围。
反应区流出物通常从催化剂床中排出，经过部分冷凝和蒸气-液体分离，然后分馏以回收其各种组分。氢，和如果需要，部分或全部未转化的较重材料，再循环到反应器中。或者，可以使用两段流，其中未转化的材料被送入第二反应器。本发明的催化剂可仅用在这种方法的一个阶段中，或可用在两个反应器阶段中。
催化裂化法优选用UZM-12组合物使用瓦斯油、重石油脑、脱沥青原油残渣等等之类的原料进行，其中汽油是主要的合意产物。454℃至593℃(850至1000_)的温度条件、0.5至10小时-1的LHSV值和0至345kPag(0至50psig)的压力条件是合适的。
芳族化合物的烷基化通常包括使芳族化合物，尤其是苯，与单烯烃(C2至C12)反应以制造直链烷基取代的芳族化合物。该方法在5∶1至30∶1的芳族化合物烯烃(例如苯∶烯烃)比率、0.3至6小时-1的LHSV、100℃至250℃的温度和1,379kPag至6,895kPag(200至1,000psig)的压力下进行。关于装置的进一步细节可以在US 4,870,222中找到，其经此引用并入本文。
用烯烃将异链烷烃烷基化以制造适合用作发动机燃料组分的烷基化物在-30℃至40℃的温度、大气压至6,895kPag(1,000psig)的压力和0.1至120小时-1的重时空速(WHSV)进行。关于烷烃的进一步细节可以在US5,157,196和US 5,157,197中找到，它们经此引用并入本文。
可以用这些结晶微孔组合物催化其它反应，包括烷基芳族化合物的碱催化的侧链烷基化、羟醛缩合、烯烃双键异构化和乙炔的异构化、醇脱氢和烯烃二聚、低聚和醇转化成烯烃。这些材料的合适的离子交换形式可以在汽车和工业废气流中将NOx催化还原成N2。这些方法中可用的一些反应条件和进料类型列在US 5,015,796和H.Pines，THE CHEMISTRY OFCATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS，Academic Press(1981)第123-154页和其中所含的参考文献中，它们经此引用并入本文。
使用标准X-射线粉末衍射技术获得下列实施例(和上表)中所列的X-射线图。辐射源是在45kV和35ma下工作的高强度X-射线管。通过适当的基于计算机的技术获得来自铜K-α辐射的衍射图。以2°(2θ)/分钟从2°至70°(2θ)连续扫描平坦的压缩粉末样品。以埃为单位的晶面间距(d)获自表示为2θ的衍射峰位置，其中θ是从数字化数据中观察到的布拉格角。由减去背景的衍射峰积分面积确定强度，“I0”是最强线或峰的强度，“I”是各个其它峰的强度。
如本领域技术人员理解的那样，参数2θ的测定具有人为和机械误差，它们的结合对每一所列2θ值产生大约±0.4的误差，和对纳米微晶材料的所列值产生最多±0.5的误差。这种误差当然也出现在由θ值计算而得的晶面间距的所列值中。这种不精确性是本领域中普遍存在的，并不足以排除本结晶材料彼此之间和与现有技术组合物的差异。在所列的一些X-射线图中，晶面间距的相对强度用符号vs、s、m和w表示，它们分别代表非常强、强、中等和弱。以100×I/I0而论，上述符号被定义为w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80和vs＝80-100。在某些情况下，参照其X-射线粉末衍射图评定合成产品的纯度。因此，例如，如果样品被描述为纯净的，这仅是指样品的X-射线图不含可归因于结晶杂质的线，而不是指不存在无定形材料。
为了更充分阐述本发明，列出下列实施例。要理解的是，这些实施例仅用于举例说明，而非作为对如所附权利要求中所列的本发明的广泛范围的不适当限制。
实施例1首先将123.0克仲丁醇铝(95+％)和1344.6克氢氧化四乙基铵溶液(TEAOH，35％)和797.0克去离子水混合，以制备硅铝酸盐溶液。在该溶液中加入1200.0克胶态二氧化硅(LudoxTMAS-40，40％SiO2)。将反应混合物均化1小时，并在95℃老化3天。混合物的分析表明其含有6.89重量％的硅。
将该硅铝酸盐溶液的142.86克部分与54.18克TEAOH(35％)合并。将在100.0克去离子水中含有58.30克溴化己烷双胺的溶液缓慢添加到硅铝酸盐混合物中，然后均化1小时。将该混合物分成3等份，并在一份中逐滴加入将1.00克氯化钾溶于5.2克去离子水而得的溶液，均化1小时，并分配到6个TeflonTM衬里的高压釜中。一个高压釜在125℃反应7天，此时分离固体产物，用水洗涤并在95℃干燥。元素分析表明该产物含有Si/Al＝5.94，K/Al＝0.41，N/Al＝0.81，且C/N＝6.11。粉末X-射线衍射分析表明该材料是具有表1所列特征线的UZM-12。电子扫描显微术(SEM)表明该材料是0.2-0.6μ直径的亚微米球体。将一部分产物在空气流下在520℃煅烧8小时。氮吸附表明BET表面积为486平方米/克，且微孔体积为0.25立方厘米/克。
表1
实施例2如实施例1中那样制备硅铝酸盐溶液。元素分析表明了6.71重量％的Si含量。
将该反应混合物的145.78克部分与53.53克TEAOH(35％)合并，然后添加47.15克二碘化四亚甲基双(三甲基铵)·40H2O。向其中逐滴添加6.60克KCl·13.78H2O溶液。在均化后，将反应混合物分配到4个TeflonTM衬里高压釜中。将一个高压釜加热至125℃，并使混合物在自生压力下反应5天。通过用去离子水洗涤，去除固体产物，并在95℃干燥。元素分析得出Si/Al＝6.32，K/Al＝0.38，N/Al＝0.98，且C/N ＝5.0的组成。X-射线衍射分析确认该材料是UZM-12且特征衍射线列在表2中。其x-射线衍射线极宽，表明是非常小的微晶。微晶明显小于100纳米(太小以致无法通过常规SEM检出)的事实证实了这一点。图1显示了这种UZM-12与来自实施例14的UZM-12大晶体样品相比的x-射线衍射图。小微晶尺寸使峰增宽，以致有时两个峰会接合成一个宽峰。
表2
实施例3首先将59.12克仲丁醇铝(95+％)和448.56克氢氧化四乙基二甲基铵(DEDMAOH 20％)和672.84克去离子水混合，然后添加400.0克TEOS(98％)并混合2小时，由此制备硅铝酸盐溶液。使用旋转式蒸发器去除该混合物中的醇。元素分析表明了5.87重量％的硅含量。
将该硅铝酸盐溶液的150.0克部分逐滴与在26.5克去离子水中含有14.09克溴化己烷双胺的溶液合并。然后在搅拌下逐滴添加KOH溶液(2.18克KOH丸溶于6.0克去离子水)。将反应混合物分配到数个Teflon衬里高压釜中。高压釜分别加热至100℃和125℃，并分别使混合物反应7和5天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
X-射线衍射分析表明两种产物均为UZM-12。从5天125℃制品中分离出的UZM-12的特征线列在表3中。该产品具有如下组成Si/Al＝5.83，K/Al＝0.34，N/Al＝0.91，且C/N＝5.54。电子扫描显微(SEM)图象表明该材料是300至500纳米直径的亚微米平盘。将一部分产物在空气流下在550℃煅烧6小时。氮吸附表明BET表面积为554平方米/克，而微孔体积为0.24立方厘米/克。
表3
实施例4首先将61.17克仲丁醇铝(95+％)和473.64克DEDMAOH(20％)混合以制备硅铝酸盐溶液。在该溶液中添加300.0克胶态二氧化硅(LudoxTMAS-40，40％SiO2)。将反应混合物均化1小时，然后在Teflon瓶中在95℃老化24小时。所得溶液的元素分析表明7.14重量％的硅含量。
在该硅铝酸盐溶液的150.0克部分中添加41.92克氢氧化苄基三甲基铵(BzTMAOH 19％)。然后逐滴加入KCl溶液(1.74克氯化钾溶于7.0克去离子水)。将均化的反应混合物分配到6个Teflon衬里高压釜中。在100℃反应21天、125℃反应21天、125℃反应28天的样品得到被确认为UZM-12的产物。
125℃-28天材料的特征衍射线列在表4中。该产品具有如下组成Si/Al＝6.11，K/Al＝0.45，N/Al＝1.07，且C/N＝6.58。
表4
实施例5首先将48.93克仲丁醇铝(95+％)和404.0克氢氧化四丙基铵(TPAOH40％)混合，以制备硅铝酸盐反应混合物。在该混合物中添加300.0克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，均化1小时，然后在1升Teflon瓶中在95℃老化24小时。元素分析表明溶液含有7.55重量％的Si。
在该反应混合物的146.40克部分中添加溶于23.0克去离子水的14.94克溴化己烷双胺。然后逐滴添加KOH溶液(2.18克KOH(88％)丸溶于6.0克去离子水)，均化1小时，然后分配到6个Teflon衬里高压釜中，并在自生压力下使混合物在100℃反应6天、在125℃反应3、5和7天、在150℃反应2和5天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
粉末x-射线衍射确定，来自所有反应的产物都产生UZM-12。在125℃和150℃的5天制品的特征衍射线显示在表5中。这些材料的元素分析表明5天-125℃产物如下构成Si/Al＝6.28，K/Al＝0.41，N/Al＝0.87，且C/N＝6.11；而5天-150℃产物产生如下元素摩尔比率Si/Al＝6.84、K/Al＝0.40，N/Al＝0.98、且C/N＝5.84。电子扫描显微(SEM)图象表明150℃材料明显小于100纳米，太小以致无法检测形态。电子透射显微(TEM)研究表明微晶落在大约20纳米至50纳米的尺寸范围内。将一部分后一产物在空气流下在550℃煅烧6小时。氮吸附表明BET表面积为472平方米/克，且微孔体积为0.19立方厘米/克。
表5
实施例6首先将48.93克仲丁醇铝(95+％)和404.0克TPAOH(40％)混合然后添加300.0克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，以制备硅铝酸盐反应混合物。将反应混合物均化1小时，然后在1升Teflon瓶中在95℃老化20小时。元素分析表明了7.58重量％的Si含量。
在该硅铝酸盐溶液的100.00克部分中添加17.16克TPAOH(40％)，然后添加由11.89克二碘化四亚甲基双(三甲基铵)溶于13.0克去离子水构成的溶液。然后逐滴添加KCl溶液(1.04克氯化钾溶于4.4克去离子水)，并搅拌1小时。将均化的反应混合物分配到5个Teflon衬里高压釜中，并均在自生压力下在100℃煮解4天和7天，在150℃煮解2天，在175℃煮解2天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
粉末x-射线衍射分析表明来自所有反应的产物均是UZM-12。4天-125℃、2天-150℃和2天-175℃样品的特征衍射线列在表6中。这些产品的物理性质列在表7中。150和175℃材料的电子扫描显微(SEM)表明微晶尺寸明显小于100纳米。150℃材料的TEM研究表明微晶直径为大约15-50纳米。
表6
表7
实施例7首先将16.40克仲丁醇铝(95+％)和139.2克BzTMAOH(40％，0.77％K杂质)混合，然后添加100.0克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，以制备硅铝酸盐反应混合物。将反应混合物均化1小时，然后缓慢添加将28.48克二碘化四亚甲基双(三甲基铵)溶于50.0克去离子而得的溶液。在混合之后，将一部分反应混合物置于Teflon衬里高压釜中，并在自生压力下在125℃反应7天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
通过粉末x-射线衍射确定产物。该产物的特征衍射线列在表8中。该产物的组成由下列元素摩尔比构成Si/Al＝6.43，K/Al＝0.31，N/Al＝1.18且C/N＝5.52。
表8
实施例8首先将20.50克仲丁醇铝和187.17克氢氧化己烷双胺(HM(OH)221％)混合然后添加100.0克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，以制备硅铝酸盐反应混合物。将反应混合物均化1小时，然后在95℃老化过夜。元素分析表明溶液含有6.66重量％Si。
在该硅铝酸盐的176.0克部分溶液中加入(逐滴)KCl溶液(1.95克KCl，溶于6.0克去离子水)。将反应混合物的样品置于Teflon衬里高压釜中，并在自生压力下在150℃反应7天和10天，在175℃反应1天、2天和5天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
通过粉末x-射线衍射确定产物为纯净UZM-12。175℃-5天材料的特征衍射线列在表9中。175℃-5天产物的元素分析得出下列摩尔比Si/Al＝6.81，K/Al＝0.32，N/Al＝0.96且C/N＝5.63。
表9
实施例9首先将48.93克仲丁醇铝(95+％)和404.0克TPAOH(40％)混合，然后添加300.0克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，以制备硅铝酸盐反应混合物。将反应混合物均化1小时，然后在1升Teflon瓶中在95℃老化20小时。所得溶液的元素分析得出7.78重量％的Si含量。
在该溶液的150.0克部分中加入含有溶解在26.0克去离子水中的14.70克溴化己烷二胺的溶液。然后逐滴添加KOH溶液(2.27克KOH(88％)溶于5.2克去离子水)。将反应混合物的样品置于Teflon衬里高压釜中，并在自生压力下在175℃反应1天和2天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
通过粉末x-射线衍射确定产物为UZM-12。这些材料各自的x-射线衍射图的特征衍射线列在表10中。175℃-1天产物的元素分析得出下列摩尔比Si/Al＝6.44，K/Al＝0.41，N/Al＝0.87且C/N＝5.61；而175℃-2天产物得出下列摩尔比Si/Al＝7.63，K/Al＝0.36，N/Al＝0.97且C/N＝5.99。
表10
实施例10首先将48.93克仲丁醇铝(95+％)和404.0克TPAOH(40％)溶液混合，然后添加300.0克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，以制备硅铝酸盐溶液。将反应混合物均化1小时，然后在1升Teflon瓶中在95℃老化20小时。所得溶液的元素分析表明7.58重量％的Si含量。
在该反应的100.0克部分混合物中加入(逐滴)由溶解在13.4克去离子水中的11.89克二碘化四亚甲基双(三甲基铵)构成的溶液。然后逐滴添加KOH溶液(0.78克KOH(88％)丸溶于3.0克去离子水)。将均化的反应混合物分配到5个Teflon衬里高压釜中，并使混合物在125℃反应4天和7天，在150℃反应2天和5天，和在175℃反应2天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
通过粉末x-射线衍射确定在125℃反应4天和7天及在150℃反应2天制成的产物为纯净UZM-12。125℃-7天和150℃-2天的衍射图的特征衍射线列在表11中。相应产物组成为7天-125℃制品Si/Al＝6.51，K/Al＝0.38，N/Al＝1.17且C/N＝5.69；2天-150℃制品Si/Al＝7.38，K/Al＝0.37，N/Al＝1.14且C/N＝5.06。电子扫描显微术(SEM)表明，后一材料明显小于100纳米，太小以致无法测定形态。将一部分150℃产物在空气流下在550℃煅烧6小时。氮吸附研究获得了535平方米/克的BET表面积和0.18立方厘米/克的微孔体积。
表11
实施例11该实施例与实施例2相同，不同的是使用一半的二碘化四亚甲基双(三甲基铵)。从125℃反应(3、5和7天)中分离出的所有产物均产生了纯净UZM-12。7天材料的特征衍射线列在表12中。该产物的组成由下列元素摩尔比构成Si/Al＝6.09，K/Al＝0.39，N/Al＝1.15且C/N＝4.78。电子扫描显微术(SEM)表明，该材料太小以致无法测定微晶形态。将一部分该产物在空气流下在550℃煅烧6小时。BET表面积为644平方米/克且微孔体积为0.19立方厘米/克。
表12
实施例12将34.01克仲丁醇铝(95+％)和458.60克氢氧化甲基三乙基铵(MeTEAOH，20％)混合，然后添加206.76克胶态二氧化硅(LudoxAS-40，40％SiO2)和0.81克去离子水，以制备硅铝酸盐溶液。将反应混合物均化1小时，然后在TeflonTM瓶中在95℃老化过夜。所得溶液的元素分析得出5.65重量％的硅含量。
在该反应混合物的66.44克部分中加入由溶解在17.89克去离子水中的4.83克溴化己烷二胺和0.83克KOH(88％)构成的溶液。在混合15分钟后，将反应混合物分配到4个TeflonTM衬里高压釜中。将高压釜中的反应混合物在自生压力下在125℃和150℃煮解3和5天。通过离心分离固体产物，用去离子水洗涤，并在50℃干燥。
通过粉末x-射线衍射表征125℃、5天产物，确定其为UZM-12。该材料的特征衍射线列在表13中。该材料的组成经测定为Si/Al＝5.97，K/Al＝0.38，N/Al＝0.87且C/N＝6.10。
表13
实施例13将33.96克仲丁醇铝(95+％)添加到458.57克MeTEAOH(20％)中，以制备硅铝酸盐溶液。在该混合物中，加入206.74克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，然后添加0.79克去离子水。将反应混合物混合1小时，然后在TeflonTM瓶中在95℃老化过夜。所得溶液的元素分析得出5.69重量％的硅含量。
在该反应混合物的98.77克部分中加入将7.44克溴化己烷二胺和1.32克KOH(88％)溶于27.52克去离子水而得的溶液。将反应混合物分配到2个TeflonTM衬里高压釜中，并使混合物在自生压力下在125℃反应5天。合并固体产物，并通过离心分离，用去离子水洗涤，并在50℃干燥。
反应产物表现出UZM-12的x-射线衍射图。该材料的x-射线衍射图中的特征线列在表14中。元素分析表明该产物由下列元素摩尔比构成Si/Al＝5.84，K/Al＝0.39，N/Al＝0.81且C/N＝6.11。
将一部分该产物在氮气流下加热至520℃，此时将气氛换成空气，并将样品在此保持6小时。然后将煅烧产物冷却，然后使用NH4NO3在70℃铵交换三次，每次2小时，并在50℃干燥。然后将所得产物在氮气流下加热至550℃并在550℃在流动(flouring)空气下保持2小时。最终产物表现出UZM-12的x-射线衍射图。该材料的特征衍射线列在表14中。最终产物具有487平方米/克的BET表面积和0.217立方厘米/克的微孔体积。元素分析表明Si/Al比率为5.85，同时K/Al比率降至0.15。
表14
实施例14将123.0克三仲丁醇铝在1344.6克TEAOH中混合以制备硅铝酸盐反应混合物。在该混合物中添加1039.1克去离子水，然后添加1200克胶态二氧化硅。将反应混合物混合1小时，置于4个1升TeflonTM瓶中，并在95℃老化3天。元素分析测定Si含量为6.29％，同时Al含量为0.38％，得出15.9的Si/Al比率。在接下来的3个反应中使用该溶液。
制备三种类似的硅铝酸盐反应混合物，它们仅在钾含量方面不同。在每种反应混合物中，将142.86克上述硅铝酸盐溶液与54.18克TEAOH(35％)和含有溶于25.0克去离子水的14.58克溴化己烷二胺的溶液混合。在这些反应混合物中加入不同量的KCl溶液；在反应1中加入溶于7.5克去离子水的1.5克KCl；在反应2中加入溶于15.0克去离子水的3.0克KCl；在反应3中加入溶于25.0克去离子水的6.0克KCl。反应1、2和3分别相当于1、2和4的K/Al比率。将所有反应混合物转移到TeflonTM衬里高压釜中并在各种条件下反应，包括在125℃反应7天。过滤分离固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。
通过粉末x-射线衍射确定来自反应1、2和3的所有三个125℃-7天产物为UZM-12。通过SEM分析来自实施例1、2和3的样品并表明，随着钾浓度提高，微晶尺寸增大且形态改变。在K/Al＝1时，微晶为略微细长的200-300纳米球体，同时在K/Al＝4时，微晶长大于1微米且相当细长。
最后，与反应混合物3类似但用二碘化四亚甲基双(三甲基铵)代替溴化己烷二胺的反应混合物产生大约1微米长但具有针状形态的微晶。该样品的x-射线衍射图显示在图1中。
权利要求
1.具有三维结构的微孔结晶沸石，其至少由AlO2和SiO2四面体单元构成，并在合成但未进一步处理和无水形式下在元素摩尔比方面具有下式所示的组成Mmn+Rrp+Al(1-x)ExSiyOz(1)其中M是选自由碱金属和碱土金属组成的组的至少一种可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比且为0至0.50，R是选自由季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化烷醇铵阳离子及其混合物组成的组的至少一种有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比且具有0.51至3.0的值，E是选自由Ga、Fe、In、Cr、B及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数且为0至1.0，“n”是M的加权平均化合价并具有+1至+2的值，“p”是R的加权平均化合价并具有+1至+2的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并具有大于5.5至9的值，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有由下列等式确定的值z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2；该沸石的特征在于，其具有至少具有表A所列的晶面间距和相对强度的x-射线衍射图表A
2.权利要求1的沸石，其中M选自由钠、钾、锶、钡及其混合物组成的组。
3.权利要求1或2的沸石，其中R选自由四丙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、己烷双胺阳离子、四亚甲基双(三甲基铵)阳离子、苄基三甲基铵阳离子及其混合物组成的组。
4.权利要求1或2或3的沸石，其特征进一步在于该沸石包含平均直径为15至50纳米的微晶。
5.权利要求1或2或3或4的沸石，其特征进一步在于该沸石包含具有球体几何形态的微晶。
6.具有三维结构的微孔结晶沸石(UZM-12HS)，其至少由AlO2和SiO2四面体单元构成，并在无水基础上在元素摩尔比方面具有下列经验组成M1an+Al(1-x)ExSiy＇Oz″其中M1是选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物组成的组的至少一种可交换阳离子，a是M1与(Al+E)的摩尔比且为0.01至3.5，E是选自由镓、铁、硼、铬、铟及其混合物组成的组的元素，x是E的摩尔分数且为0至1.0，n是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，y’是Si与(Al+E)的摩尔比且大于5.75，且z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下式确定的值z”＝(a·n+3+4·y’)/2且该沸石具有UZM-12的结构。
7.权利要求6的沸石，其中y’具有5.75至20,000的值。
8.烃转化方法，包括使烃与复合催化剂在烃转化条件下接触以产生转化产物，该复合催化剂包含权利要求1或2或3或4或5或6或7任一项的微孔结晶沸石。
全文摘要
已经合成了一系列被确认为UZM－12的结晶硅铝酸盐沸石。这些UZM－12组合物具有ERI结构，大于5.5的Si/Al，并可以作为具有15至50纳米的平均粒度和球体形态的纳米微晶制备。可以处理UZM－12组合物以去除至少一部分骨架铝原子，由此提供Si/Al＞5.75并被确认为UZM－12HS的沸石。UZM－12和UZM－12HS都可以催化多种烃转化过程。
文档编号C01B39/30GK101072728SQ200580041687
公开日2007年11月14日 申请日期2005年10月3日 优先权日2004年10月6日
发明者M·A·米勒, G·J·刘易斯, J·L·吉塞尔奎斯特, J·G·莫斯科索, R·L·巴顿 申请人:环球油品公司