锂过渡金属氧化物的制造方法

专利名称：锂过渡金属氧化物的制造方法
技术领域：
本发明一般涉及锂过渡金属氧化物的制造，具体地，涉及将过渡元素金属粉末直接转化成锂金属氧化物颗粒。
背景技术：
随着电子装置如便携电脑、移动电话、照相机、个人数字助理(PDA)电子载体等的持续显著发展，强烈需要提高用于对这些装置供电的电池组的性能。由于锂电池组系统的能量密度和功率密度优于其它的可充电电池技术，所以正在成为首选的电池组系统。
二氧化锂钴(LiCoO2)是目前用于锂电池组的主要活性阴极材料。
通常，多数市售的锂钴氧化物通过在高温(900-950℃)下进行数小时的锂化合物和钴化合物之间的固态反应制造。该方法要求几个步骤，其包括长时间加热处理与良好的搅拌步骤结合，搅拌步骤例如球磨或其它精细研磨法。变化包括水溶液、强烈预混、机械合金化、溶胶-凝胶、喷射干燥、溶液燃烧、催化剂、共沉淀、水热法等等。这些方法常常很复杂，或者生成必须处理的污染物。
此外，已经广泛研究了作为LiCoO2替代品的其它锂金属氧化物。其中，具有多层结构的基于Ni/Mn或Ni/Mn/Co的混合锂氧化物被视为有望取代锂电池组的阴极材料，其性能优于目前使用的LiCoO2，包括大规模的汽车应用。再次，通常使用复杂、繁琐的高温固态反应来制造这些材料。
因此，需要有用于制造结晶混合锂化(lithiated)金属氧化物的简单低温法。

发明内容
提供了一种直接从pH大于约13的含锂离子水溶液中的金属形式过渡金属制造颗粒形状为球形或椭圆形的锂-过度金属氧化物的低温、环境友好的方法。过渡金属可以是适于锂能量电池的单个元素或其组合，包括钴、锰、镍等。将氧化环境，例如氧化剂，例如氧或含氧气体如空气、过氧化氢、臭氧、次氯酸盐(hypochloride)或过硫酸盐引入到溶液中，将混合物加热至高于30℃。


图1是根据本发明实施方案制造的不同时间样品的X-射线衍射光谱图。
图2是根据本发明实施方案制造的样品的显微照片。
图3是根据本发明实施方案制造的样品的显微照片。
图4是根据本发明实施方案制造的样品的X-射线衍射图。
图5是根据本发明实施方案制造的电池的充电/放电图。
图6是根据本发明实施方案制造的样品的X-射线衍射图。
图7是根据本发明实施方案制造的样品的X-射线衍射图。
本发明优选实施方式除非相反地指出，一系列数值前的副词“约”将要理解为可应用于该系列中的每一个数值。
如上文所述，目前使用LiCoO2作为锂电池组系统中的阴极材料。其它单个或混合的LiMO2(M＝Ni，、Mn、Co、Fe等)化合物也正在开发中。
与目前的商业技术相比，本发明的制造锂化氧化物的低温法相对简单，且更为有效。
在本方法中，金属性过渡金属如Co、Mn、Fe和Ni可以直接用于制造锂金属氧化物。将上述元素具体识别为锂电池的成分。但是，该方法可应用于任何过渡金属。根据电势-pH平衡图，过渡金属在高碱性(pH＞13)和氧化(电势略高)条件下不稳定。因此，可以形成可溶性物种如HMO2-(M＝Co、Ni、Mn、Fe等)。氧化条件可以通过化学方式生成，例如向系统中引入氧化剂，或者通过电化学方式生成，例如向金属施加阳极电流。
通过将过渡金属、氢氧化锂和氧化源混合，在金属性金属溶解于溶液后，反应立即发生，导致锂金属氧化物沉淀出来。
在使用氧作为氧化剂的情况下，据信总反应用下式表示
4M+4LiOH+3O2→4LiMO2+2H2O(M＝Co、Mn、Ni或其混合物)上述反应可以在大气压下、温度等于和高于环境温度、pH等于和高于约13的条件下进行。但是，为了加速反应的动力学，工作温度和pH优选应当增加，例如，温度为100℃，pH为14.5。在高于大约大气压的水平下工作也可以增加该过程的动力学，但是压力较高不可避免地引起费用问题。尽管可以使用其它碱性材料如NaOH和KOH来调节pH，优选地使用LiOH进行pH调节，以消除任何可能的污染。在以下实施例中，使用金属性金属粉末作为起始原料。但是，本方法并不局限于此。原则上，任何金属性金属形式均可以用于本方法。
相对于目前商业方法，使用本发明的优点包括1)与传统的固态反应路线相比，避免或大大缩短了后续的高温结晶热处理。如果需要，与传统的12-30小时多步热处理方案相反，任选的在约850℃约0.5-4小时的热处理看起来提供了额外的结果。
本方法无需进行后续热处理的情况下生成(003)FWHM(半峰高全宽度)和(104)FWHM为约0.5°的锂化分层钴氧化物(空间群R-3m)。如果需要更高的结晶度水平，可以采用后续的热处理步骤。但是，与现有技术相比，由于锂化氧化物化合物已经充分结晶化，所以任选的用以增加结晶度的热处理步骤的时间显著缩短大约一个数量级。
就提高初始结晶度水平而言，如果需要，热处理可以在约300℃至1100℃下进行。
2)可以得到堆积密度高的球形颗粒。由于本方法可以视为一种类型的共沉淀法，所以颗粒通常随着反应时间和反应条件如搅拌和浆料密度而生长。这导致对粉末尺寸和形貌的更好控制。而且，消除了全部现有技术的球磨法或其它混合法。
3)通过采用低于大约150℃的相对较低的加工温度，充分形成了所需的锂化产物。因此，减少了与扩散和热处理的环境控制有关的问题。
由于通过降低加工温度使形貌得以改进，且关键的控制需求减少，所以可以实现生产效率，这是因为热处理可以采用连续式转炉而不是间歇式静态炉。
4)本方法将不会产生流出物，因为液体可以在标准液/固分离之后完全得以再利用。
据信该方法需要至少1摩尔的氢氧化锂溶液，以在环境温度下工作。但是，氢氧化锂的浓度更高则更加有利于完成上述反应。随着反应温度的升高，氢氧化锂的溶解性也会增加。据信在约100℃的温度下可以得到约8摩尔的氢氧化锂水溶液。
为了确保以下实施例的成功，将金属性粉末与固体氢氧化锂(LiOH·H2O)一起加入到氢氧化锂水溶液中，以使溶液中具有足够的氢氧化锂。在商业实施中，应当采用最迅速的提供氢氧化锂方式。
如果需要，可以向水溶液中加入掺杂元素如铝和镁。
进行若干实验以验证本发明的效力。
实施例1在大气压下向装有1500mL浓度为约3M的LiOH水溶液的3000mL容器中，加入250g金属钴粉连同250g LiOH·H2O。浆料温度保持在约80-120℃之间。用叶轮将浆料在700转/分钟下搅拌。另外向容器中加入平均颗粒尺寸为2μm的40g LiCoO2(锂钴氧化物)作为晶种。为使反应开始，以约150-200mL/分钟的流速向容器中连续引入氧气。反应持续104小时。分别在反应时间10小时、34小时、58小时、82小时和104小时处，通过与未反应的钴和水洗涤物进行磁力分离来取出约50g LiCoO2样品。每次取样之后，向反应体系中加入220g钴粉和150g LiOH·H2O。
图1显示了每个样品的感应耦合等离子体(ICP)分析的锂/钴摩尔比和使用Microtrac粒度分析仪测量的颗粒尺寸。颗粒尺寸连续增加表明新形成的产物可以在现有颗粒的表面上沉淀。但是，所有样品的Li/Co摩尔比均为约1.00，如反应完全以生成LiCoO2所预计，这表明LiCoO2即刻在反应下生成。每个样品的XRD(x-射线衍射)光谱均显示出单层的LiCoO2相，如图1的代表样品曲线所示，这支持了上述形成LiCoO2的结论。为进行比较，图1还在X-轴正上方显示了LiCoO2的标准XRD图。
表1

在反应时间104小时时所取样品的SEM(扫描电子显微镜)图像显示于图2。可以看出，颗粒完全呈球形，表面光滑。为了增加结晶度，在880℃下进行1小时热处理。如图3所示，热处理之后颗粒形状没有变化。热处理样品的XRD光谱显示，晶体结构仍为层状LiCoO2结构，但是结晶度有所改变，如图4所示。热处理之前样品的(003)和(104)FWHM分别为0.55°和0.47°，但是热处理之后的样品则为0.10°和0.12°。热处理之后样品的堆积密度为约2.6g/cm3，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的表面积为大约0.78m2/g。
为了测试上述LiCoO2材料的电化学性能，使用具有三电极系统的Swagelok型电池，其中Li金属用于反电极和参比电极。电解质溶液是碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1∶1)中的1 M LiPF6。图5显示了以C/5的充电/放电率测试的结果。前20个循环中充电/放电电压限幅(window)为3.0V至4.3V，剩余循环中为3.7V至4.3V。材料的放电容量在3.0-4.3V的限幅下为约140mAh/g，在3.7-4.3V的限幅下为约130mAh/g。
实施例2在大气压下向装有1500mL浓度为3M的LiOH水溶液的3000mL容器中加入250g金属钴粉连同400g LiOH·H2O。浆料温度保持在约80-120℃之间。用叶轮将浆料在720转/分钟下搅拌。与实施例1相反，没有向容器中加入LiCoO2作为晶种。为使反应开始，以约100mL/分钟的流速向容器中连续引入氧气。反应45小时后通过与未反应的钴和水洗涤物进行磁力分离得到385g产品。通过ICP分析和XRD考察，产品如预计那样是纯的LiCoO2。反应转化率为约92％。
实施例3在大气压下向装有1400mL浓度为3M的LiOH水溶液的3000mL容器中加入250g金属钴粉连同400g LiOH·H2O。浆料温度保持在约90-110℃之间。用叶轮将浆料在700转/分钟下搅拌。另外向容器中加入大约40g LiCoO2作为晶种。与实施例1中使用氧不同，以约320mL/分钟的流速向容器中连续引入空气。反应48小时后通过于未反应的钴和水洗涤物进行磁力分离得到190g产品。通过ICP分析和XRD考察，产品如预计那样是纯的LiCoO2。反应转化率为约46％。
实施例4在大气压下向装有1400mL浓度为3M的LiOH水溶液的3000mL容器中加入250g金属钴粉连同大约400g LiOH·H2O。浆料温度保持在室温下，即约25-30℃。用叶轮将浆料在700转/分钟下搅拌。另外向容器中加入40g LiCoO2作为晶种。以100mL/分钟的流速向容器中连续引入氧。反应67小时后通过与未反应的钴和水洗涤物进行磁力分离得到405g产品。通过XRD考察，产品是LiCoO2和CoOOH的混合物，如图6所示。ICP分析结果显示，Li/Co摩尔比仅为0.34，这表明仅有34％的Co为LiCoO2，其余均为CoOOH，即使约98％的Co粉发生反应。为进行比较，X-轴上方显示了标准的LiCoO2和CoOOH。
实施例5在大气压下向装有1400mL浓度为3M的LiOH水溶液的3000mL容器中加入250g金属钴粉连同400g LiOH·H2O。浆料温度保持在约90-100℃之间。用叶轮将浆料在700转/分钟下搅拌。另外向容器中加入30g LiCoO2作为晶种。与使用氧不同，以约1.0mL/分钟的流速向容器中连续引入H2O2(30％溶液)。反应约45小时后通过与未反应的钴和水洗涤物进行磁力分离得到大约420g产品。通过XRD考察，产品是LiCoO2。ICP分析结果显示，Li/Co摩尔比为大约1.0.Co转化率几乎为100％。
实施例6在大气压下向装有1500mL浓度为3M的LiOH水溶液的3000mL容器中加入250g金属锰粉连同400g LiOH·H2O。浆料温度保持在约90-100℃之间。用叶轮将浆料在700转/分钟下搅拌。另外向容器中加入30g现制的Mn(OH)2作为晶种。以100mL/分钟的流速向容器中连续引入氧。反应约31小时后得到415g产品，和水洗物。通过XRD考察，产品是LiMnO2(锰酸锂)，如图7所示。ICP分析结果显示，Li/Mn摩尔比为约1.03。为进行比较，图7中显示了标准的LiMnO2。
实施例7在大气压下向装有1400mL浓度为8M的LiOH水溶液的3000mL容器中加入208g金属钴粉。浆料温度保持在100℃。用叶轮将浆料在700转/分钟下搅拌。以约150mL/分钟的流速向容器中连续引入氧。引入氧30分钟后，每1小时向反应体系中加入2g锰粉末，进行14小时，即，共计向反应器中加入28g Mn粉末。最后一次加Mn粉末1小时后，反应终止，通过与未反应的钴和水洗涤物进行磁力分离得到大约140g产品。ICP分析结果显示，Mn/Co摩尔比为0.5，Li/(Co+Mn)摩尔比为1.04。产物的XRD光谱显示出与层状LiCoO2相似的结构。另外观察到预计的、向更小角度方向的微小峰位移，这是由于晶格中较大的Mn离子代替Co而造成的。所有结果显示，形成了混合的Li(Mn1/3Co2/3)O2。
原则上，本方法中可以使用任意大小的初始元素金属粉末。通过明智地调节和控制反应时间，所生成的锂过渡金属氧化物可以为约0.1μm至30μm。
本方法是对目前有些繁琐的方法的极大简化，以制造更精细、更纯的锂过渡金属氧化物。采用基本元素纯金属粉并将其以经济、环境友好的方式转变成最终产品，是对目前技术状态的决定性改进。
尽管根据法令规定，本文解释并说明了本发明的具体实施方案。本领域技术人员将会理解到以权利要求所涵盖的本发明形式可以进行多种变化，而且本发明的一些特征有时可以用来在不相应使用其它特征的情况下具有优势。
权利要求
1.一种制造锂过渡金属氧化物的方法，所述方法包括a)提供LiOH水溶液；b)向所述水溶液中加入M元素金属，其中M元素金属选自至少一种过渡金属所构成的组c)在所述水溶液中产生氧化环境；d)搅拌所述水溶液；e)使生成的锂过渡金属氧化物原位结晶；和f)从所述水溶液中收集生成的锂过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属选自镍、钴、锰和铁中的至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的pH为至少约13。
4.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的温度为至少约30℃。
5.根据权利要求1的方法，其中所述M元素金属是粉。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氧化环境通过氧化剂产生。
7.根据权利要求6的方法，其中所述氧化剂选自氧、空气、过氧化氢、臭氧、次氯酸盐和过硫酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的pH通过加入选自LiOH、NaOH和KOH中至少一种的碱来调节。
9.根据权利要求1的方法，其中所述生成的锂过渡金属氧化物进行结晶化热处理。
10.根据权利要求9的方法，其中所述结晶化热处理在约300℃至1100℃下进行。
11.根据权利要求8的方法，其中所述结晶化热处理进行约0.5至4小时。
12.根据权利要求1的方法，其中向所述水溶液中加入另外的生成的锂过渡金属氧化物作为晶种。
13.根据权利要求1的方法，其中将LiOH·H2O与M元素金属共同加入到所述LiOH水溶液中，以生成至少1摩尔的氢氧化锂水溶液。
14.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的温度为约25℃至150℃。
15.根据权利要求1的方法，其中所述方法在约大气压下进行。
16.根据权利要求1的方法，其中所述生成的锂过渡金属氧化物至少基本上呈球形。
17.根据权利要求1的方法，其中所述生成的锂过渡金属氧化物至少基本上呈椭圆形。
18.根据权利要求1的方法，其包括向所述水溶液中加入另外的M元素金属和LiOH。
19.根据权利要求1的方法，其中所述M元素金属的尺寸为约1μm至500μm。
20.根据权利要求1的方法，其中所述生成的锂过渡金属氧化物的尺寸为约1μm至30μm。
21.根据权利要求1的方法，其中向所述水溶液中加入掺杂剂。
22.根据权利要求1的方法，其中所述氧化环境通过电化学反应产生。
23.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液为约1至8摩尔的氢氧化锂。
全文摘要
一种使氢氧化物锂化并形成结晶度合适的锂化过渡金属氧化物的直接低温方法。将元素过渡金属粉与氢氧化锂水溶液结合。对浆料水溶液进行氧化。生成的锂过渡金属氧化物原位结晶化，随后从反应器中取出。
文档编号C01G53/04GK101072731SQ200580041240
公开日2007年11月14日 申请日期2005年6月6日 优先权日2004年10月1日
发明者F·邹, M·J·侯赛因 申请人:Cvrd英科有限公司