专利名称：：中孔二氧化硅及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及中孔二氧化硅及其制备方法，特别涉及以表面活性剂的缔合结构为模板的中孔二氧化硅的制备方法的改良，以及由此得到的片状中孔二氧化硅。
背景技术：
：多孔体(多孔材料)通常根据其孔径，将2nm以下的、2-50nm的、和50nm以上的分别分类为微孔、中孔和大孔。通过将表面活性剂胶束用于铸模的模板法制备的中孔二氧化硅具有高比表面积、均匀的细孔径。由于其结构特征，可以在各种领域中应用。目前已经确定了使用各种表面活性剂的中孔二氧化硅的合成方法(参照下述专利文献1和非专利文献1-4)。另外，非离子性表面活性剂在无电解质的条件下容易生成胶束或液晶等自组织化缔合物，因此，以其为模板的中孔二氧化硅在理论上也可以制成无电解质的材料。由此，有望在以电子材料为代表的不希望含有离子性杂质的用途中应用。但是，以往的模板法中采用的硅酸酯单体——烷氧基硅烷(硅的醇化物)是油溶性的物质，在中性条件下难以发生垸氧基的水解，因此在实际应用时、在酸性或碱性条件下要根据需要添加作为增溶剂的低级醇来促进水解，生成缩合性官能基团——硅垸醇基。例如，水玻璃、胶体二氧化硅、发烟二氧化硅、沉淀二氧化硅等无机性硅酸酯单体在中性条件下发生自縮合，因此通常在碱性下保存，然后在该状态下或者在酸性条件下用于与表面活性剂的反应。因此，使用以往的硅酸酯单体，非离子表面活性剂所具有的、在无电解质条件下生成缔合物的优点无法在中孔二氧化硅的生成中充分发挥。以往的中孔二氧化硅的模板合成法大多是尝试性进行的，与表面活性剂的种类或配合浓度、硅酸酯单体的浓度、以及它们的混合方法或混合温度极为相关。由于是尝试性迸行，因此生成的中孔二氧化硅以层状相或不连续立方相、或者六方相为模板，只可见到棒状的。因此，中孔二氧化硅用于电子材料或分离剂等时，作为功能材料的变化是有限的。专利文献l:日本特开2001-261326号公报非专利文献l:辰巳等人、MaterialsIntegration2000年、第10巻、第13号、50页非专利文献2:Huo等人、Chem.Mater、1994年、第6巻、1176-1191页非专利文献3:国枝博信等人、"表面活性剂两亲媒性高分子的最新功能"、、>一工厶、>一出版、2005年6月、第5章"1.7y:/p—卜法^:J:)^V求一，7材料開発"(通过模板法幵发中孔材料)"非专利文献4:Terasaki著、"MESOPOROUSANDRELATEDNANO-STRUCTUREDMATERIALS"、ELSEVIER、2004年
发明内容本发明是针对上述现有技术的课题而进行的，其目的在于提供使用表面活性剂缔合物结构作为铸模，在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅的方法；以及以往无法获得的新形状的中孔二氧化硅。本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现使用非离子表面活性剂和特定结构的水溶性硅酸酯单体，在中性条件下进行反应，可以在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅。进一步发现使用溶解于水时可在适当的温度范围和浓度范围内形成带状相或向列相的非离子表面活性剂时，可以制备片状的中孔二氧化硅，从而完成了本发明。艮P，本发明的中孔二氧化硅的特征在于得自下述(A)和(B)的成分(A)非离子表面活性剂，(B)下述通式(l)所示的水溶性硅酸酯单体，Si-(OR〗)4(1)(式中，W为多元醇残基)。上述中孔二氧化硅中，(B)水溶性硅酸酯单体的W优选为乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基或乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油的縮合物的残基的任意一种。本发明的中孔二氧化硅复合物的特征在于得自上述(A)和(B)的成分。本发明的中孔二氧化硅外壳的特征在于得自上述(A)和(B)的成分。本发明的中孔二氧化硅复合物的制备方法的特征在于在中性条件下，将上述(A)和(B)的成分在水、或者与水具有相容性的有机溶剂和水的混合溶剂中混合。上述中孔二氧化硅复合物的制备方法中，优选(B)水溶性硅酸酯单体的R1是乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基或乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油的縮合物的残基的任意一种。本发明的中孔二氧化硅外壳的制备方法的特征在于将通过上述制备方法得到的中孔二氧化硅复合物用酸性水溶液、水、或者与水具有相容性的有机溶剂、或者其水溶液洗涤，除去成分(A)的非离子表面活性剂。本发明的中孔二氧化硅的制备方法的特征在于对由上述制备方法得到的中孔二氧化硅复合物或者由上述制备方法得到的中孔二氧化硅外壳进行焙烧。本发明的中孔二氧化硅的特征在于颗粒形状为片状。上述片状中孔二氧化硅中，优选长边(a)、短边(b)和厚度(C)满足下式(1)-(3)。c<50nm(1)b/c>3(2)a/b^l(3)上述片状中孔二氧化硅中，优选晶体结构为带状相(R1相)或向列相。发明效果根据本发明，通过使用特定结构的水溶性硅酸酯单体，可以在中性条件下通过非离子性表面活性剂胶束制备结构规则性高的中孔二氧化硅。还可以得到新形状、即片状的中孔二氧化硅，由此可以使中孔二氧化硅作为功能材料的变化增大，例如有望在电子材料或分离剂等中应用。附图简述图1是使用透射式电子显微镜(TEM)对本发明的实施例1的中孔二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图2是对本发明的实施例10的中孔二氧化硅粉末测定的吸附曲线。图3是使用透射式电子显微镜(TEM)对本发明的实施例10的中孔二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图4是本发明的实施例10的中孔二氧化硅粉末的扫描式电子显微镜照片(SEM)。图5是本发明的实施例10的中孔二氧化硅粉末的小角度X射线散射图。图6是本发明的实施例10的中孔二氧化硅粉末的透射式电子显微镜(TEM)图像及其FFT图像。图7是本发明的实施例11的POE(10mol)植物甾醇的20%水溶液的偏光显微镜照片。图8是本发明的实施例11的四(羟基乙氧基)硅烷-POE(10mol)植物甾醇的20%水溶液的偏光显微镜照片。图9是使用透射式电子显微镜(TEM)对本发明实施例11的中孔二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图10是使用透射式电子显微镜(TEM)对本发明实施例11的中孔二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图11是本发明实施例11的中孔二氧化硅粉末的扫描式电子显微镜照片(SEM)。实施发明的最佳方式本发明的中孔二氧化硅的特征在于得自下述(A)和(B)的成分(A)非离子表面活性剂，(B)下述通式(l)所示的水溶性硅酸酯单体，Si-(OR1)4(1)(式中，W为多元醇残基)。本发明中使用的(A)非离子表面活性剂没有特别限定，可以使用以下例举的各种非离子表面活性剂。代表性的有聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚甘油型非离子表面活性剂、糖酯型非离子表面活性剂等，它们可以单独或将两种以上混合使用。更具体地说，例如POE烷基醚、POE垸基苯基醚、POEPOP烷基醚、POE脂肪酸酯、POE失水山梨醇脂肪酸酯、POE甘油脂肪酸酯、POE蓖麻油或氢化蓖麻油衍生物、POE蜜蜡'羊毛脂衍生物、烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基月安、POE脂肪酸酰胺、糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性有机硅等。更具体地说，有POE胆甾醇醚、POE植物甾醇醚。它们可以一种单独使用或将两种以上组合使用。需要说明的是，"POE"是指聚氧乙烯，"POP"是指聚氧丙烯，下面有时这样记载。POE型非离子表面活性剂中，其烷基是碳原子数6-22的饱和或不饱和脂肪酸的烷基，例如有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等单一组成的脂肪酸，除此之外还可以是椰油脂肪酸、牛油脂肪酸、氢化牛油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等天然获得的混合脂肪酸或合成得到的脂肪酸(包括支链脂肪酸)的烷基。烷基可以是将氢以任意的比例置换为氟所得的氟垸基。POE型非离子表面活性剂中，该POE的縮合数可以取1-50的范围，更优选5-20的范围。本发明中使用的(B)水溶性硅酸酯单体由上述通式(1)所示。上述通式(l)所示的水溶性硅酸酯单体中，W为多元醇的残基，以除去了多元醇中的一个羟基的形式表示。需要说明的是，上述水溶性硅酸酯单体通常可通过四烷氧基硅垸与多元醇的置换反应制备，R1根据所使用的多元醇的种类而不同，例如使用乙二醇作为多元醇时，R1为-CH2-CH2-OH。上述通式(l)中的W例如有乙二醇残基、二甘醇残基、三甘醇残基、四甘醇残基、聚乙二醇残基、丙二醇残基、一縮二丙二醇残基、聚丙二醇残基、丁二醇残基、己二醇残基、甘油残基、一縮二丙三醇残基、聚甘油残基、新戊二醇残基、三羟甲基丙垸残基、季戊四醇残基、麦芽糖醇残基等。其中，^优选为乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基的任意一种。更具体地说，本发明中使用的(B)水溶性硅酸酯单体有Si-(O-CH2-CH2-OH)4、Si-(0-CH2-CH2-CH2-OH)4、Si-(0-CH2-CH2-CHOH-CH3)4、Si-(0-CH2-CHOH-CH2-OH)4等。本发明中使用的(B)水溶性硅酸酯单体例如可在固体催化剂的共存下，使四烷氧基硅烷与多元醇反应制备。四烷氧基硅垸只要硅原子上结合有四个烷氧基即可，没有特别限定。在水溶性硅酸酯单体的制备中使用的四烷氧基硅烷例如有四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅垸等。其中从容易获得、以及反应副产物的安全性角度考虑，最优选使用四乙氧基硅烷。四垸氧基硅烷的代替化合物可以考虑使用一、二、三卤代垸氧基硅烷，例如一氯三乙氧基硅垸、二氯二甲氧基硅垸、一溴三乙氧基硅烷等，或者四卤代硅烷，例如四氯硅烷等，但这些化合物在与多元醇的反应中生成氯化氢、溴化氢等强酸，会发生反应装置的腐蚀，并且反应后难以分离除去，因此难以说其具有实际应用性。多元醇只要是分子中具有两个以上羟基的化合物即可，没有特别限定。水溶性硅酸酯单体的制备中使用的多元醇例如有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、一缩二丙三醇、聚甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、麦芽糖醇等。其中优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油的任意一种。固体催化剂是对于所使用的原料成分、反应溶剂和反应产物不溶的固体状催化剂，只要是对硅原子上的取代基交换反应具有活性的具有酸性点和/或碱性点的固体即可。本发明中使用的固体催化剂例如有离子交换树脂和各种无机固体酸/碱催化剂。作为固体催化剂使用的离子交换树脂例如有酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂。成为这些离子交换树脂基体的树脂有苯乙烯系、丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系树脂等；显示催化活性的官能团有磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、季铵、叔胺、伯、仲多元胺等。另外，离子交换树脂的基体结构可根据,目的，从凝胶型、多孔型、A^求一歹7型等中选择。酸性阳离子交换树脂例如有7乂^一，Y卜IRC76、FPC3500、IRC748、IRB120BNa、IR124Na、200CTNa(以上由口一厶了乂K八一7制备)、夕、V亇一才ySK1B、PK208(以上由三菱化学制备)、DowEX乇乂777650C、7，乂yc、HCR-S、7，乂乂MSC(以上由夕'々夂S力》制备)等。另外，碱性阴离子交换树脂例如有了乂A一，^卜IRA400JCL、IRA402BLCL、IRA410JCL、IRA411CL、IRA458RFCL、IRA900JCL、IRA910CTCL、IRA67、IRA96SB(以上由口一厶7乂H、八一7制备)、夕'一亇一才ySA10A、SAF11AL、SAF12A、PAF308L(以上由三菱化学制备)、DowEX乇乂77^了550A、7，乂乂A、7，yyA2、MSA(以上由夕'々，S力》制备)等。作为固体催化剂使用的无机固体酸/碱催化剂没有特别限定。无机固体酸催化剂有A1203、Si02、Zr02、Ti02、ZnO、MgO、0"203等一元金属氧化物，Si02-Al2〇3、Si02-Ti02、Si02-Zr02、Ti02-Zr02、ZnO-A1203、Cr2OrAl203、Si02-MgO、ZnO-Si02等复合金属氧化物，NiS04、FeS04等金属硫酸盐，FeP04等金属磷酸盐，112504^02等固定硫酸，H2PCVSi02等固定磷酸，H3B(VSi02等固定硼酸，活性白土、沸石、高岭土、蒙脱石等天然矿物或层状化合物，AlP04-沸石等合成沸石，H3PW12O40"5H20、H3PW!204o等杂多酸等。无机固体碱催化剂有Na20、K20、Rb20、Cs20、MgO、CaO、SrO、BaO、La203、Zr03、Th03等一元金属氧化物，Na2C03、K2C03、KHC03、KNaC03、CaC03、SrC03、BaC03、(NH4)2C03、Na2W042H20、KCN等金属盐，Na-Al203、K-SKD2等负载碱金属的金属氧化物，Na-丝光沸石等负载碱金属的沸石，Si02-MgO、Si02-CaO、Si02-SrO、Si02-ZnO、Si02-Al203、Si02-Th02、Si02-Ti02、Si02-Zr02、Si02-Mo03、Si02-WO、Al203-MgO、Al203-Th02、Al203-Ti02、Al2OrZr02、Zr02-ZnO、Zr02-Ti02、Ti02-MgO、Zr02-Sn02等复合金属氧化物等。固体催化剂可在反应结束后通过过滤或滗析等处理容易地与产物分离。水溶性硅酸酯单体的制备中，反应时的温度条件没有特别限定，优选在5-9(TC的温度条件下进行。在超过90。C的温度条件下进行反应时，有反应装置的耐久性等实际应用的问题，并且必须使用高沸点溶剂作为反应溶剂，溶剂的完全分离除去较为困难。另外，本发明的制备方法中，更优选在常温条件下、即5-35'C的温度条件下进行反应。这里，在常温条件下进行反应时，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇的任意一种作为多元醇。使用其它多元醇例如甘油时，可能出现常温条件下不生成反应产物的情况。在水溶性硅酸酯单体的制备中，反应时可以不使用溶剂，也可以根据需要使用各种溶剂。反应中使用的溶剂没有特别限定，例如有苯、甲苯、二甲苯等芳族烃，乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、溶纤剂、二乙醚、二噁烷等酯、醚、酮系溶剂，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，以及氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂。这里，为了抑制作为原料使用的四烷氧基硅烷的水解缩合反应，溶剂优选预先脱水。其中，优选使用可通过与反应时副产生成的乙醇等醇形成共沸混合物而排出到体系之外来促进反应的乙腈、甲苯等。本发明中的中孔二氧化硅得自上述成分(A)、(B)。以下对本发明的中孔二氧化硅的制备方法进行说明。本发明中，首先是使用上述成分(A)、(B)制备中孔二氧化硅复合物。中孔二氧化硅复合物的制备方法可以采用通常的成分(A)、(B)在溶剂中的混合方法。该方法中，通常是将成分(A)溶解于溶剂中，将成分(B)与所得溶液混合，然后在一定的时间内、一定温度下静置乃至搅拌，制备中孔二氧化硅复合物。中孔二氧化硅复合物的制备中使用的溶剂通常可使用水、或者含有与水具有相容性的有机溶剂和水的混合物的溶剂，从促进成分(A)的非离子表面活性剂的自组织体生成的角度考虑，优选单独的水、或者水与用于提高非离子表面活性剂的溶解性的各种醇类的混合溶剂，更优选单独的水、水-乙醇、或水-甲醇的混合溶剂。制备中孔二氧化硅复合物时的温度条件没有特别限定，通常在室温至所使用的溶剂的沸腾温度的范围内进行，从促进混合和反应的角度考虑，优选在成分(A)的非离子表面活性剂稳定生成缔合物的温度范围内制备。所使用的(A)的非离子表面活性剂显示相当于其水合物的熔点的克拉夫特温度或者非离子表面活性剂胶束的增溶极限温度的浊点时，优选为克拉夫特温度以上、浊点以下的温度。中孔二氧化硅复合物制备时的反应时间通常在1分钟-168小时的范围内，从硅酸酯单体的水解、縮聚的角度考虑，优选5分钟-48小时，更优选30分钟-10小时。本发明的中孔二氧化硅复合物的制备是在中性条件下、具体来说在pH4-10、特别优选pH6-8的范围内进行。从不副产电解质、促进硅酸酯单体水解、缩聚进行的角度考虑，可以将成分(A)、(B)溶解于水或水-醇混合溶剂中进行。为了加快成分(A)和(B)的反应，可与通常的模板法的中孔二氧化硅的制备同样地添加酸乃至碱，但这种情况下，需要根据生成的中孔二氧化硅的使用目的，通过洗涤除去电解质。本发明的中孔二氧化硅复合物的制备中，成分(A)的非离子表面活性剂可以使用一种或将两种以上结合使用，只要形成立体胶束结构，对其浓度没有特别限定，溶液中的浓度通常为0.01-80%重量，优选0.2-30%重量，进一步优选1.0-20.0%重量。本发明的中孔二氧化硅复合物的制备中，成分(B)相对于水溶性硅酸酯单体成分(A)、(B)的总量的比例通常为0.1-98%mol，优选l-95%mol，进一步优选10-90%mol。如上所述制备的中孔二氧化硅复合物的生成可通过扫描式或透射式电子显微镜观察、粉末X射线衍射等进行确认。另外，由上述得到的中孔二氧化硅复合物可以用酸性水溶液、水或与水具有相容性的有机溶剂或其水溶液洗涤，制成中孔二氧化硅外壳，或进行焙烧，制成中孔二氧化硅，除此之外还有望作为水分或溶剂的保持体，在化妆品成分或涂料、建筑材料等各种复合材料中使用。也有望应用于膜或薄膜。通过进一步将上述得到的中孔二氧化硅复合物用酸性水溶液、水或与水具有相容性的有机溶剂或其水溶液洗涤，可以制备中孔二氧化硅外壳。中孔二氧化硅外壳的制备中使用的处理溶剂没有特别限定，可以使用各种溶剂，但从保持中孔二氧化硅外壳的结构的角度考虑，优选极性溶剂，更优选水或醇。中孔二氧化硅外壳制备时的处理温度通常是在室温至所使用的溶剂的沸腾温度的范围内，但从中孔二氧化硅外壳的结构保持、中孔二氧化硅外壳的收率和处理溶剂的沸点的角度考虑，优选室温至100。C，更优选室温至80。C。中孔二氧化硅外壳制备时的处理时间通常在1-72小时的范围内，但从中孔二氧化硅外壳的结构保持和中孔二氧化硅外壳的收率的角度考虑，优选8-48小时，更优选24-48小时。可以在中孔二氧化硅外壳制备中使用酸水溶液。酸没有特别限定，可以使用通常存在的各种酸。例如为盐酸、乙酸、硝酸、硫酸、草酸和磷酸，从中孔二氧化硅外壳的收率的角度考虑，优选为盐酸、乙酸、硝酸和硫酸，更优选盐酸和乙酸。上述制备的中孔二氧化硅外壳的生成可通过粉末X射线衍射、氮吸附，脱附测定，电子显微镜观察等进行确认。上述得到的中孔二氧化硅外壳有望利用与中孔空间(该中孔空间是以非离子表面活性剂的自组织结构为模板得到的)的相互作用，作为混合物中特定分子的吸附分离材料、或吸附了特定物质的复合物应用。上述得到的中孔二氧化碎々k吉;不有齒龙鳴^薄腊巾i^变形末^市田—对上述得到的中孔二氧化硅复合物或中孔二氧化硅外壳进行焙烧，由此可以制备本发明的中孔二氧化硅。中孔二氧化硅制备时的焙烧温度通常在300-900。C的范围内，但从保持中孔二氧化硅的结构保持和完全除去表面活性剂的角度考虑，优选400-650。C，更优选500-600。C。中孔二氧化硅制备时的焙烧时间通常在2-24小时的范围内，但从完全除去表面活性剂的角度考虑，优选4-12小时，更优选6-10小时。上述制备的中孔二氧化硅与由以往公知的制备方法得到的中孔二氧化硅同样，可以作为催化剂、吸附剂等使用。作为催化剂或吸附剂等使用时，如果没有问题，本发明的中孔二氧化硅复合物、中孔二氧化硅外壳以及中孔二氧化硅可以是将其中的两种或三种组合同时使用。在以上说明的本发明的制备方法中，在溶解于水时使用在适当的温度范围和浓度范围内可以形成带状相或向列相的非离子表面活性剂，则可以制备新的形状、即片状的中孔二氧化硅。可形成带状相的表面活性剂具体有例如聚氧乙烯(IOmol)胆甾醇醚。可形成向列相的表面活性剂例如有聚氧乙烯(IOmol)植物甾醇。因此，本发明的中孔二氧化硅的特征在于颗粒形状为片状。本发明中，片状是指略呈薄板状，更具体地说，优选长边(a)、短边(b)和厚度(c)满足下式(l)-(3)。c<50nm(1)b/c〉3(2)a/b^l(3)本发明的片状中孔二氧化硅中，进一步优选(c)小于50nm、b/c为5以上、a/b为10以上。本发明的片状中孔二氧化硅中，其晶体结构优选为带状相(R1相)或向列相。只要部分保持上述晶体结构，全体结构内呈现不规则性也口J以。任意的中孔二氧化硅的晶体结构是否为带状相或向列相，这可以通过进行小角度X射线散射测定来确定。即，由小角度X射线散射测定得到的散射图例如与图3右上部所示的特定的晶体结构中得到的图相当时，则可以确定该晶体结构为带状相(参照Naitou等人,J.OleoSci,54，7-13(2005》。本发明的片状多孔二氧化硅中，可以是仅有一个的片，或者是几个至几十个片层合而成。实施例1以下给出具体的实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。首先对本发明中使用的水溶性硅酸酯单体的制备方法进行说明。合成例1将20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷和24.9g(0.4mol)乙二醇添加到150ml乙腈中，进一步添加1.8g强酸性离子交换树脂(DowEX50W-X8:夕'夂亇^力A制备)作为固体催化剂，然后在室温下混合搅拌。开始分离成两层的反应液在约1小时后均匀溶解。然后持续搅拌5天，过滤分离固体催化剂，减压下馏去乙腈，得到39g透明的粘性液体。NMR分析的结果确认为目标产物(四(2-羟基乙氧基)硅垸)(收率72.5%)。中孔二氧化硅的制备本发明人按照上述合成例制备水溶性硅酸酯单体，使用非离子表面活性剂和该水溶性硅酸酯单体，尝试制备中孔二氧化硅。实施例1将0.4g表面活性剂POE(20mol)油基醚加入到3.6g离子交换水中，搅拌至成为均匀溶液，然后加入1.0g四(羟基乙氧萄硅烷，再搅拌1小时。溶液透明，呈均匀外观。溶液在25。C下静置8小时，水溶液全体产生轻微的混浊，再静置16小时，则全体白浊，生成凝胶。将该凝胶冷冻干燥除去水分，然后加入乙醇，在37X:下静置过夜；除去含有表面活性剂的乙醇溶液。将残留的白色粉末用旋转蒸发器干燥，得到二氧化硅粉末。将由上述实施例1得到的二氧化硅粉末用透射式电子显微镜观察。照片如图l所示。由图1可见中央部分呈现波状的图案，确认存在10-20nm的细孔。比较例1将0.4g表面活性剂POE(20mol)油基醚加入到3.6g离子交换水中，加入1.0g四乙氧基硅垸并搅拌。搅拌后混合物立即呈现出白浊的油相与透明的水相分离的外观。将该混合物在25。C下静置24小时，则油相在白浊状态下形成凝胶。将该凝胶部分冷冻干燥除去水分，之后加入乙醇，在37。C下静置过夜，除去含有表面活性剂的乙醇溶液。将残余的白色粉末通过旋转蒸发器干燥，得到二氧化硅粉末。将由上述比较例1得到的二氧化硅粉末用电子显微镜观察，确认为不定形的二氧化硅粉末。使所使用的非离子表面活性剂的种类进行各种变化，按照与上述实施例1同样的顺序尝试制备中孔二氧化硅。结果如下表1所示(表中的数字表示配合量(单位g))。另外，使用以往常用的四乙氧基硅烷作为硅酸酯单体，将所得结果作为比较例一并示出。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>使用水溶性的四(羟基乙氧基)硅烷作为硅酸酯单体时(实施例2-4)，在与各种表面活性剂水溶液混合时迅速变为透明均匀，至少24小时后可见由于二氧化硅的生成导致的体系全体凝胶化或者二氧化硅粉末的沉淀。所得二氧化硅通过电子显微镜观察判定具有中孔结构。与此相对，使用四乙氧基硅烷作为硅酸酯单体时，由于不能与水溶液均匀混合，因此二氧化硅的生成非常慢。对于比较例2和比较例4来说，完全不生成二氧化硅，即使在生成二氧化硅的比较例3中也只是部分生成二氧化硅。为了用无法与上述水溶液均匀混合的硅酸酯单体得到中孔二氧化硅，必须采用将水溶液制成酸性乃至碱性、并添加低级醇作为增溶剂的已知的方法。接着，对非离子表面活性剂的浓度进行各种变化，按照与上述实施例1同样的顺序尝试制备中孔二氧化硅。结果如下表2所示(表中的数字表示配合量(单位g))。以使用四乙氧基硅烷的结果作为比较例一并示出。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>对于使用水溶性硅酸酯单体的实施例6-8，24小时以内发生了二氧化硅的生成或由于二氧化硅的生成导致的溶液的透明凝胶化。在实施例6-8中，表面活性剂水溶液分别采用胶束相、立方相、六方相，但在任何相的状态下均与硅酸酯单体相容，迅速地生成二氧化硅。与此相对，使用水不溶性的硅酸酯单体的比较例5-7中，硅酸酯单体与表面活性剂水溶液几乎不溶合，混合后即使经过一周也未观察到二氧化硅的生成。实施例9将0.8g表面活性剂POE(IOmol)植物甾醇醚加入到3.2g离子交换水中，搅拌至均匀。通过显微镜观察等确认该表面活性剂溶液为向列手性液晶相。向该液晶中加入1.0g四(羟基乙氧基)硅烷，搅拌10分钟。溶液呈透明均匀的外观。将溶液在25"C下静置3小时，溶液全体变成白浊，再静置17小时，溶液全体在白浊的状态下形成凝胶。将该凝胶冷冻干燥，除去水分，然后加入乙醇，在37。C下静置过夜，除去含有表面活性剂的乙醇溶液。将残留的白色粉末通过旋转蒸发器干燥，得到二氧化硅粉末。将由上述实施例9得到的二氧化硅粉末通过透射式电子显微镜观察，确认有10-20nm的具有规则性的波状细孔。实施例10将270g离子交换水和15g表面活性剂POE(10mol)植物甾醇醚混合，搅拌至均匀。向该溶液中加入15g四(羟基乙氧基)硅烷，在60。C下搅拌24小时，从溶液中生成二氧化硅并沉淀。滤取得到的二氧化硅在90。C下搅拌24小时使其干燥，然后加入乙醇，在常温下搅拌过夜。除去含有表面活性剂的乙醇溶液，然后在8(TC下静置5小时，除去乙醇，得到3.0g二氧化硅粉末。由上述实施例10得到的二氧化硅粉末的吸附曲线如图2所示。由图2可以理解实施例W的二氧化硅粉末具有中孔。由上述实施例10得到的二氧化硅粉末通过透射式电子显微镜观察的照片如图3和图4所示。如图3所示，可知由实施例10得到的二氧化硅粉末具有反映了表面活性剂的缔合物结构的规则的平面排列的细孔结构。如图4所示，可知由实施例10得到的二氧化硅粉末的颗粒形状为片状，是以往未得到的新形状的中孔二氧化硅。由实施例10得到的二氧化硅粉末的长边(a)、短边(b)和厚度(c)的关系是c=47nm，b/c=10.1，a/b=10.3。由上述实施例10得到的二氧化硅粉末通过小角度X射线散射(SAXS)测定的SAXS图如图5所示。上述实施例10得到的二氧化硅粉末的透射式电子显微镜(TEM)图像及其FFT图像如图6所示。如图5、6所示，确认由实施例10得到的片状中孔二氧化硅具有带状相(R1相)的晶体结构。实施例11将5g表面活性剂POE(IOmol)植物甾醇与20g水加热并混合，制备POE(IOmol)植物甾醇的20。/。水溶液。通过偏光显微镜确认该表面活性剂水溶液为向列相(图7)。向该水溶液中添加5g四(羟基乙氧基)硅垸，用手充分搅拌。表面活性剂水溶液为半透明，但刚添加四(羟基乙氧基)硅烷后的溶液稍有白浊。通过偏光显微镜观察确认此时相的状态，为向列相(图8)。IO分钟后浊度进一步升高。1小时后溶液成为白色凝胶。溶液的白浊由上部依次向下进展。放置后凝胶的相状态大概仍保持向列相。将约5g凝胶在9(TC下干燥过夜，得到固形物。之后对该固形物进行离心、除去上清。将该操作重复三次，然后在60。C下干燥5小时。将所得固形物用研钵粉碎，得到二氧化硅粉末。由上述实施例11得到的二氧化硅粉末通过透射式电子显微镜(TEM)观察的照片表示在图9和图10中，用扫描式电子显微镜(SEM)观察的照片表示在图11中。如图9-11所示，由实施例11得到的二氧化硅粉末具有规则的平面排列的细孔结构，并且其颗粒形状为片状。权利要求1.中孔二氧化硅，其特征在于该中孔二氧化硅得自下述(A)和(B)的成分(A)非离子表面活性剂，(B)下述通式(1)所示的水溶性硅酸酯单体，Si-(OR1)4(1)式中R1为多元醇残基。2.权利要求1的中孔二氧化硅，其特征在于(B)水溶性硅酸酯单体的w为乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基、或乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油的缩合物的残基的任意一种。3.中孔二氧化硅复合物，其特征在于该中孔二氧化硅复合物得自上述(A)禾口(B)的成分。4.中孔二氧化硅外壳，其特征在于该中孔二氧化硅外壳得自上述(A)和(B)的成分。5.中孔二氧化硅复合物的制备方法，其特征在于在中性条件下，将上述(A)和(B)的成分在水、或者与水具有相容性的有机溶剂和水的混合溶剂中混合。6.权利要求5的中孔二氧化硅复合物的制备方法，其特征在于(B)水溶性硅酸酯单体的W为乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基、或乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油的縮合物的残基的任意一种。7.中孔二氧化硅外壳的制备方法，其特征在于将由权利要求5的制备方法得到的中孔二氧化硅复合物用酸性水溶液、水、或与水具有相容性的有机溶剂或其水溶液洗涤，除去成分(A)的非离子表面活性剂。8.中孔二氧化硅的制备方法，其特征在于对由权利要求5的制备方法得到的中孔二氧化硅复合物或由权利要求7的制备方法得到的中孔二氧化硅外壳进行焙烧。9.中孔二氧化硅，其特征在于颗粒形状为片状。10.权利要求9的片状中孔二氧化硅，其特征在于长边a、短边b和厚度C满足下式(l)-(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>11.权利要求9或10的片状中孔二氧化硅，其特征在于晶体结构是带状相Rl相或向列相。全文摘要本发明的目的在于提供使用表面活性剂缔合物结构作为模板、在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅的方法，进一步提供以往无法得到的新形状的中孔二氧化硅。使用非离子表面活性剂和特定结构的水溶性硅酸酯单体，在中性条件下反应，由此可以在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅。并且，在溶解于水时使用在适当的温度范围和浓度范围内可以形成带状相或向列相的非离子表面活性剂，可以制备片状的中孔二氧化硅。文档编号C01B33/00GK101272987SQ20068002944公开日2008年9月24日申请日期2006年8月11日优先权日2005年8月12日发明者坂本一民,樋渡幸三,高桥俊申请人:株式会社资生堂