专利名称：一种过渡金属硫属化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属硫属化合物的制备方法。
技术背景-
与过渡金属氧化物相比，过渡金属硫属化合物具有更为丰富的结构、多样 的性质，如各向异性、催化性能、超导性、润滑性等。过渡金属硫属化合物的 应用非常广泛，可用做贮氢材料、锂离子二次电池材料、摩擦润滑材料、超导 材料、催化剂、发光材料等。
当前，国内外制备过渡金属硫属化合物的方法有很多种，典型的方法有
1) 固相反应法为了促进晶体生长，常使用化学气相传输和助熔剂辅助生长。 化学气相传输对二元体系比较有用。助熔剂法的基本原理是将待结晶物质在高 温下溶解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温
或其它办法，进入过饱和状态使晶体析出。与其它方法相比，助熔剂法具有以 下特点首先是这种方法实用性很强，几乎对所有材料，都能够找到一些适当 的助熔剂，从中将其单晶生长出来。其次是降低了生长温度，特别是对于生长 高熔点和非同成分熔化的化合物单晶，更显出其优越性。此外，该法生长设备 简单，是一种很方便的晶体生长技术。固相反应法制备过渡金属硫属化合物通 常是在中、高温下使用过渡金属单质或过渡金属的盐和高纯硫属元素直接反应 或在助熔剂的帮助下反应。固相反应法制备过渡金属硫属化合物对环境中的水 和氧很敏感，因此大部分实验操作在手套箱中进行，成本高，操作不便。
2) 水热法水热法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通 常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。其温度范围一般在100-374'C (水的临
界温度)之间，压力从环境压力到21.7Mpa (水的临界压力)。该方法具有反应 条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及纯度高等 特点。可制备具有低维、低对称性的开放结构物相。但一个不利因素是一些过 渡金属硫属化合物易于水解，限制了它的广泛应用。
3) 溶剂热法溶剂热法是用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理 来制备化合物。非水溶剂代替水，能够利用非水介质的一些特性(如极性或非 极性、配位性能、热稳定性等)完成许多在水溶液条件下无法进行的反应，从 而制备一些具有特殊结构和性质的材料。溶剂热法涉及到有机溶剂的使用，对 安全性和制备条件的控制都比较严格。
4) H2S气流硫化法 一定温度下，将过渡金属氧化物和过渡金属的盐在H2S气 氛下进行硫化可以得到相应的过渡金属硫化物。 一些过渡金属硫化物也可以通 过过渡金属的水溶性盐和硫的水溶性盐在水相中沉积制备，但很可能形成非晶 态且含有羟基的产物，将这种产物作为前驱体在高温H2S气体中处理有可能得 到硫化物或复合硫化物。本方法合成的产物结晶性较差，且涉及到有毒性气体 H2S的使用。由于H2Se和H2Te比H2S的毒性更大，通常不使用这种方法来合 成过渡金属硒化物和过渡金属碲化物。
5) 辐射合成法采用射线、微波、激光等辐射较大浓度的过渡金属盐溶液，制 备过渡金属硫属化合物。该方法制备工艺简单，可在常温常压下操作，周期短， 产物粒度易控制，产率较高。但涉及到射线、微波、激光等的使用，成本较高。
6) 电化学合成法电化学合成是在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂， 液氨等)中，通过电氧化或电还原过程合成化合物。该方法具有可合成特殊价 态的化合物、选择性强等优点。不足之处应用的广泛性受到限制。
7) 模板合成法模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，
结合电化学、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀 在模板的孔壁上，形成所需的结构体。模板合成法所用膜容易制备，合成方法 简单。由于膜孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的结构， 在膜孔中形成的材料容易从模板中分离出来。
除上述方法外，制备过渡金属硫属化合物的方法还有液氨溶液法、光化 学合成法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等。
与硫属元素相比，过渡金属更容易与氧结合形成含氧化合物，这样体系中 含氧物质的存在如空气、少量水、少量金属被氧化、含氧反应容器如石英管和 玻璃管、含氧化合物杂质等，都将严重影响纯过渡金属硫属化合物的制备。为 了避免这些影响，纯过渡金属硫属化合物的制备就需要高真空反应条件、非含 氧反应容器如金属钽管、含氧化合物杂质的预处理、为避免金属单质的氧化而 用无水无氧操作技术等，给实验操作带来很大的困难。因此，寻找一种简单、 有效的制备过渡金属硫属化合物的固相反应方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是找到一种较为简单的制备过渡金属硫属化合物的新方法。 该方法简单、生产成本相对较低、环境相对友好。 本发明包括如下技术方案
1) 一种过渡金属硫属化合物的制备方法，采用硫属元素单质、过渡金属含氧化 合物为原料，在真空、高温条件下反应，得至1|过渡金属硫属化合物，在合成 过渡金属硫属化合物的反应体系中加入稍过量于化学反应量的硼。
2) 如项1所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，所述的原料之一过渡金属的 含氧化合物，是过渡金属氧化物或过渡金属的含氧盐。
3) 如项1所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，所述的制备过渡金属硫属化
合物的反应体系中同时加入可参与反应的物质，制备多元过渡金属硫属化合 物。
4) 如项3所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，所述的可参与反应的物质为 稀土氧化物。
5) 如项1或2或3所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，所述反应的反应温 度在600-100(TC之间。
与传统技术相比，本发明主要是利用硼的强亲氧性，将过渡金属氧化物中 的氧原子夺取生成高反应活性的过渡金属前驱体。高反应活性的过渡金属前驱 体再与硫属元素反应，生成过渡金属硫属化合物。基于此，我们首次采用单质 硼和过渡金属氧化物作为反应起始物进行实验探索，制备出一些过渡金属硫属 化合物。我们已经尝试过的过渡金属氧化物包括ZnO， Cr203， Ti02， Zr02，都 无一例外的成功地制备出相应价态的硫属化合物。由于同主族过渡金属元素性 质的相似性，应该还有其它一些过渡金属的硫属化合物可以用这种方法来制备。
本方法最大的优点在于使用硼和过渡金属氧化物等在空气中非常稳定的化 合物作为起始反应物，操作过程安全且容易，原料成本相对较低，反应条件简 单、易于控制。本发明可用来制备多种过渡金属硫属化合物。 具体实施方案
l.ZnS的制备
ZnS是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6 : 5。其
反应式为
ZnO + S+ |b — ZnS + bmOn
具体操作步骤为
将相应质量的反应物研磨、压片、氢氧焰密封于抽真空(真空度为lxl(T、orr)
的石英管中，将石英管放人马弗炉中反应。升温至920 98(TC，为了得到晶体， 恒温10天，然后以5 6 'C/h的速率降温至30(TC，冷至室温，得到黄色块状 晶体。
经单晶X射线衍射分析，该晶体为ZnS，属三方晶系，空间群为i 3w// (No.160)，单胞参数为a = b = 3.829A， c = 9.374A，"="=卯°， 120 °， Z = 3， 单胞体积V=119.06 A3。
2. TiS2的制备
TiO2 + B + S — TiS2 + BmOn
具体操作步骤同例l，得到黑色块状晶体。
经单晶X射线衍射分析，该晶体为TiS2，属三方晶系，空间群为尸-3w/(No. 164)，单胞参数为a = b = 3.410A， c = 5.705A, a = / =90。， ^=120°， Z = l， 单胞体积V: 57.44 A3。
3. BaTiS3的制备
BaTi03 + 2B + 3S — BaTiS3 + BmOn
具体操作步骤与例l类似，但反应温度在600 750'C。得到土黄色晶态的 化合物，经X射线粉末衍射确定是BaTiS3。
4. Cr2S3的制备
Cr203 + 2B + 3S — Cr2S3 + BmOn 具体操作步骤与例1类似，得到黑色块状晶体。
经单晶X射线衍射分析，该晶体为，该晶体为Cr2S3，属三方晶系，空间群 P3-化(No.163),单胞参数为a = b = 5.939A， c=11.192A， a = / =90o， "120 °， Z = 4，单胞体积V-356.67 A3。
5. Cr2Se3的制备Cr203 + 2B + 3Se — Cr2Se3 + BmOn 具体操作步骤与例1类似，得到黑色块状晶体。 经单晶X射线衍射分析，该晶体为Cr2Se3，属三方晶系，空间群 (No.148)，单胞参数为a = b = 6.25A， c = 17.68A， a =々=90o， y=120o， Z = 6，单胞体积V= 584.57 A3。
6. ZnTe的制备
ZnO + Te+ |b — ZnTe + bmOn 具体操作步骤与例1类似，得到红色块状晶体。
经单晶X射线衍射分析，该晶体为ZnTe,属立方晶系，空间群F43附 (No.216),单胞参数为& = & = 0 = 6.1077， a=^=^=90。， Z = 4，单胞体积 V-227.84 A3。
7. ZrS2的制备
Zr02 + 2S + 3B — ZrS2 + BmOn
具体操作步骤与例1类似，得到深红色块状或片状的晶体。
经单晶X射线衍射分析，该晶体为ZrS2，属三方晶系，空间群户-3m7
(No.l64)，单胞参数为a = b = 3.6650A，c = 5.8347A, a = / =90。， /=120°, Z =
1，单胞体积v = 67.92 A3。
8. Er2ZrS5的制备
Zr203 + 6B +10S + 2Er2O3 — 2Er2ZrS5 + BmOn 具体操作步骤与例1类似，得到红色柱状晶态的目标化合物。 经单晶结构测定，化合物Er2ZrS5为正交晶系，空间群尸^m (No.55)，单
胞参数为a- 11.478， b = 7.20lA， c = 3.843A， a =々=y=90o, Z = 2，单胞体
积V二 317.64 A3。
9. Sm2ZrSe5的制备
Zr203 + 6B + lOSe + 2Sm203 — 2Er2ZrSe5 + BmOn 具体操作步骤与例1类似，得到无色柱状晶态的目标化合物。 经单晶结构测定，化合物Sm2ZrSe5为正交晶系，空间群尸"m" (No.62)，单
胞参数为a = 12.0364， b = 8.2132A， c = 7.6238A， a = "=y=90°， Z = 4，单
胞体积V= 753.67 A3。
权利要求
1. 一种过渡金属硫属化合物的制备方法，采用硫属元素单质、过渡金属含氧化合物为原料，在真空、高温条件下反应，得到过渡金属硫属化合物，其特征在于在合成过渡金属硫属化合物的反应体系中加入稍过量于化学反应量的硼。
2. 如权利要求1所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，其特征在于所述的 原料之一过渡金属的含氧化合物，是过渡金属氧化物或过渡金属的含氧盐。
3. 如权力要求1所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，其特征在于所述的 制备过渡金属硫属化合物的反应体系中同时加入可参与反应的物质，制备多 元过渡金属硫属化合物。
4. 如权力要求3所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，其特征在于所述的 可参与反应的物质为稀土氧化物。
5. 如权利要求1或2或3所述的过渡金属硫属化合物的制备方法，其特征在于所述反应的反应温度在600-1000"C之间。
全文摘要
一种过渡金属硫属化合物的制备方法，涉及过渡金属硫属化合物的合成。本制备方法采用硫属元素单质、过渡金属的含氧化合物为原料，在真空、高温条件下反应，得到过渡金属硫属化合物，本方法的特征在于在合成过渡金属硫属化合物的反应体系中加入稍过量于化学反应量的硼。本方法具有操作过程安全，原料成本相对较低，反应条件简单、易于控制，不涉及有毒气体及有机溶剂的使用等优点。
文档编号C01G37/00GK101376492SQ20071000943
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者邹建平, 郭国聪, 郭胜平 申请人:中国科学院福建物质结构研究所