专利名称：用于焦炉粗煤气混合重整制氢工艺中的透氧膜反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于焦炉粗煤气混合重整制氢工艺中的透氧膜反应器，属于焦炉煤气重整反应装置技术领域。
背景技术：
为促进未来清洁氢能经济的发展，开发高效、经济、大规模的氢气制备技术是亟待解决的关键问题之一。现有氢气制备方法很多，虽然利用太阳能、风能、地热等可再生能源制氢是最理想的模式，但现在利用这些可再生能源通过光解、热解、电解或微生物分解等方法制备的氢能都不具备规模化和经济性。目前世界上可用于规模制氢的成熟方法主要是水电解和化石能源制氢(煤、天然气和液体化石能源)。利用化石能源制氢中，主要包括甲烷的水蒸汽重整、石脑油的重整和净焦炉煤气的分离等。作为焦化过程的副产品，焦炉煤气不仅量大价廉，而且富含50％以上的氢气，是一种优质的制氢原料。目前通过变压吸附(PSA)技术对净焦炉煤气中的原始H2组分进行分离和纯化制氢已是比较成熟的工业化工艺，分离效率可以达到70％以上。但是，此工艺只回收了焦炉煤气中的原始H2组分。在现阶段，净焦炉煤气是通过焦炉粗煤气的焦油回收、煤气脱硫、煤气脱萘和粗苯等净化处理工序后得到的。实际上从焦炉排出的焦炉粗煤气，未身不仅具有800℃以上的高温物理显热，还含H2、H2O、CH4、CO和CO2等永久性气体成分和焦油等易挥发高碳氢化合物成分。在焦炉粗煤气的净化处理过程，冷凝过程损失了焦炉粗煤气的高物理显热，许多没有煤气净化工序的焦化厂把焦化过程产生的大量焦炉粗煤气直接放空燃烧，造成了能源的巨大浪费和严重的环境污染。从经济、环保和资源的有效利用方面来说，如果把高温焦炉粗煤气整体作为一种资源，充分利用焦炉粗煤气的高物理显热，直接将焦炉粗煤气中的碳氢化合物组分进行裂解重整，而不是冷凝净化，把焦炉粗煤气的高物理显热和高化学能组分尽可能地转为清洁氢气。这样不仅使从焦炉粗煤气制得氢气的量比利用变压吸附技术分离净焦炉煤气中原始氢的产氢量大幅度甚至成倍增加，也为促进清洁氢能经济的发展解决规模制氢的问题。
另外，研究设计出一种新型的透氧膜反应器，就成为当前的迫切需要解决的技术核心问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于焦炉粗煤气混合重整制氢工艺中的透氧膜反应器，这是煤气重整反应中的关键性的、至为重要的装置。
本发明一种用于焦炉粗煤气混合重整制氢工艺中的透氧膜反应器，它包括有焦炉粗煤气进气口、不锈钢密封构件、反应产物出口、催化剂床、透氧膜、电加热器、富氮气出口、金属密封圈、空气入口、上套管、下套管和中心套管；其特征在于整个透氧膜反应器为纵向立式布置形式，装置中心套管内设置有催化剂床及位于其下的透氧膜和与透氧膜上下表面接触的上套管和下套管，透氧膜与上下两套管之间通过金属密封圈密封；中心套管外侧周围设置有一电加热器；在装置中心套管顶部设置有焦炉粗煤气进气口；其外侧与上套管内测的空间与反应产物出口连通；焦炉煤气进气口插入催化剂床内；在装置中心套管的底部设置有空气入口；在其稍上的位置设置有与下套管内侧相通、且位于侧面的富氮气出口；本装置的主体上、下部均设有防止漏气的不锈钢密封构件；本装置中的催化剂床和透氧膜的化学物质的组成如下 (a)催化剂床中的催化剂为水滑石型催化剂，其分子式为Ni0.5Mg2.5AlOδ； (b)透氧膜为一种混合导体透氧膜，其分子式为BaCo0.4Fe0.4Nb0.2O3-δ(0＜δ＜3)。
将焦炉粗煤气直接引入本发明的混合导体透氧膜反应器中，在催化剂作用下，利用焦炉粗煤气本身携带的水蒸汽以及空气渗透过透氧膜所提供的氧，从而发生重整反应，得到H2、CO和CO2等小分子气体。
图1为本发明的透氧膜反应器装置的结构示意图。
图2为本发明所用的水滑石型催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3为反应前后小分子气体流量的变化图。
具体实施例方式 现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1 本实施例参见图1，透氧膜反应器装置的结构包括有焦炉粗煤气进气口1、不锈钢密封构件2、反应产物出口3、催化剂床4、透氧膜5、电加热器6、富氮气出口7、金属密封圈8、空气入口9、上套管10、下套管11和中心套管12；其特征在于整个透氧膜反应器为纵向立式布置形式，装置中心套管12内设置有催化剂床4及位于其下的透氧膜5和与透氧膜上下表面接触的上套管10和下套管11，透氧膜与上下两套管之间通过金属密封圈8密封；中心套管12外侧周围设置有一电加热器6；在装置中心套管12顶部设置有焦炉粗煤气进气口1；其外侧与上套管10内测的空间与反应产物出口3连通；焦炉煤气进气口1插入催化剂床4内；在装置中心套管12的底部设置有空气入口9；在其稍上的位置设置有与下套管11内侧相通、且位于侧面的富氮气出口7；本装置的主体上、下部均设有防止漏气的不锈钢密封构件2；本装置中的催化剂床4和透氧膜5的化学物质的组成如下(1)催化剂床中的催化剂为水滑石型催化剂，其分子式为Ni0.5Mg2.5AlOδ；(2)透氧膜为一种混合导体透氧膜，其分子式为BaCo0.4Fe0.4Nb0.2O3-δ(0＜δ＜3)。
制备水滑石型Ni0.5Mg2.5AlOδ催化剂 室温下，将50mmol NI(NO3)2·6H2O、250mmol Mg(NO3)2·6H2O、100mmol Al(NO3)3·9H2O和2.7mol的尿素溶解在装有250mol去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入105℃油浴中，动态晶化10小时后，为保证尿素分解完全，在100℃温度下静态老化18小时。老化完全后，立即抽滤，用热的去离子水洗3次，将所得样品于95℃干燥20小时，再将干燥好的样品在500和800℃分别焙烧16和3小时，破碎过筛，取20～40目范围作为催化剂。该催化剂的X射线衍射(XRD)如图2所示，BET法测得该催化剂比表面积＞120m2/g。
制备BaCo0.4Fe0.4Nb0.2O3-δ混合导体透氧膜 按照BaCo0.4Fe0.4Nb0.2O3-δ组成的化学计量比分别秤取分析纯碳酸钡(BaCO3)、氧化钴(Co2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铌(Nb2O5)粉体，以乙醇作为分散介质混合球磨后干燥，然后在马弗炉内1100℃焙烧20小时并二次球磨粉碎干燥得到粉体。BCFN粉体加入适量的PVA造粒后用万能液压机压制成直径为20mm、厚度约1.5mm的膜片，成型压力48MPa。素环在马弗炉内1150℃烧结5～20小时得到需要的透氧膜材料。
本发明采用含镍的水滑石型催化剂，反应温度为高温焦炉煤气本身的温度，即在750～850℃之间，体积空速在0.5×104～2.0×105/h之间，以焦炉粗煤气本身所携带的水蒸汽和透氧膜提供的氧为氧化剂，常压下进行焦炉粗煤气混合重整反应，反应过程可在较长时间保持稳定。
本发明所述膜为钙钛矿结构的混合导体透氧膜。之所以称为混合导体膜材料是指该材料同时具有电子和氧离子导电性的特点，氧在膜中传输的动力是膜两侧的氧分压差，只要膜两侧存在氧分压差，空气中的氧就会源源不断传输到膜反应器的反应侧。
本发明所述反应物为高温焦炉煤气，水蒸汽含量体积百分比为10～18％，氧通过透氧膜提供，控制空气的流量，就可以控制供氧的量。所述反应物中透氧膜提供的氧原子与焦炉粗煤气中碳氢化合物碳原子比值(O/C)为0.5～1.0之间。
利用高温焦炉粗煤气所携带的水蒸气和透氧膜提供的氧为氧化剂，通过蒸汽重整和部分氧化重整，将焦炉粗气转化为H2、CO和CO2等小分子气体。反应前后小分子气体流量的变化见图3。
采用了混合导体透氧膜反应器技术，使氧的供应和重整裂解过程耦合到一起进行，蒸汽重整所需的水蒸汽为高温焦炉粗煤气本身所携带的高温水蒸汽，无需由燃烧器提供任何另外的热量，同时通过膜反应器提供氧，原料是廉价的空气，不需要专门生产氧气的设备，大大降低了投资和运行成本；由于用混合导体透氧膜来供气，其成本有可能比空气分离法制氧降低近50％。
权利要求
1.一种用于焦炉粗煤气混合重整制氢工艺中的透氧膜反应器，它包括有焦炉粗煤气进气口(1)、不锈钢密封构件(2)、反应产物出口(3)、催化剂床(4)、透氧膜(5)、电加热器(6)、富氮气出口(7)、金属密封圈(8)、空气入口(9)、上套管(10)、下套管(11)和中心套管(12)；其特征在于整个透氧膜反应器为纵向立式布置形式，装置中心套管(12)内设置有催化剂床(4)及位于其下的透氧膜(5)和与透氧膜上下表面接触的上套管(10)和下套管(11)，透氧膜与上下两套管之间通过金属密封圈(8)密封；中心套管(12)外侧周围设置有一电加热器(6)；在装置中心套管(12)顶部设置有焦炉粗煤气进气口(1)；其外侧与上套管(10)内测的空间与反应产物出口(3)连通；焦炉煤气进气口(1)插入催化剂床(4)内；在装置中心套管(12)的底部设置有空气入口(9)；在其稍上的位置设置有与下套管(11)内侧相通、且位于侧面的富氮气出口(7)；本装置的主体上、下部均设有防止漏气的不锈钢密封构件(2)；本装置中的催化剂床(4)和透氧膜(5)的化学物质的组成如下
(a)催化剂床中的催化剂为水滑石型催化剂，其分子式为Ni0.5Mg2.5AlOδ；
(b)透氧膜为一种混合导体透氧膜，其分子式为BaCo0.4Fe0.4Nb0.2O3-δ(0＜δ＜3)。
全文摘要
本发明涉及一种用于焦炉粗煤气混合重整制氢工艺中的透氧膜反应器，属于焦炉煤气重整反应装置技术领域。本发明的透氧膜反应器采用镍基水滑石型催化剂，采用钙钛矿结构的混合导体透氧膜；以焦炉粗煤气本身所携带的水蒸汽和透氧膜提供的氧为氧化剂，在透氧膜反应器中进行焦炉粗煤气的混合重整反应，使焦炉粗煤气完全转化为H2、CO和CO2等小分子气体。本发明装置使供氧和重整过程耦合到一起进行，反应效率高，所用催化剂活性好，操作稳定，而且氢气产率高。
文档编号C01B3/38GK101264860SQ20081003636
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者程红伟, 张玉文, 丁伟中, 鲁雄刚, 军 杨 申请人:上海大学