专利名称：：多元醇催化制备氢气的方法
技术领域：
：本发明涉及一种燃料电池用氢(气)的制备方法，具体地说，涉及一种通过水相催化重整醇(如甲醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、山梨糖醇或/和木糖等)制备燃料电池用氢(气)的方法。
背景技术：
：石油是维持人类社会不断进步的重要资源，然而由于其不可再生性和在使用过程中产生环境污染等问题，使得寻找一种可再生的清洁能源在后石油时代就势在必行。近年来，生物柴油因其良好的性能并逐渐被添加到汽油柴油中去而备受青睐。与此同时，在酯交换法制备生物柴油过程中副产的大量甘油，其产量占到生物柴油产量的10wt%，甘油的综合利用有利于降低生物柴油的生成成本，促进生物柴油的推广。近几年来，燃料电池以其高效、无污染的特性成为未来电动汽车的优选电源。由于在燃料电池当中的潜在应用，氢能已引起社会的极大关注。水相重整制得的重整气中CO含量极低，适合于燃料电池用氢，这也就为燃料电池用氢提供了新的来源，为燃料电池的进一步发展提供了推动力，从而促进人类早日迈进氢经济社会。US.Pat.No.6,964,757报道了一种醇(如甲醇、丙三醇、葡萄糖或/和木糖等)的催化重整制备氢(气)的方法，其所用催化剂多为贵金属(如Pd、Pt、Ru或/和Rh等)，因此限制其商业应用。
发明内容本发明目的在于，提供一种更具商用价值的燃料电池用氢(气)的制备方法，克服现有技术中存在的缺陷。本发明所说的制备燃料电池用氢(气)的方法，其主要步骤是在催化剂存在条件下，通过水相催化重整醇而获得目标物，其特征在于，其中所说的催化剂为负载型催化剂，其载体为稀土元素的氧化物或铝的氧化物中一种、二种或二种以上混合物[所说的稀土元素请见《化工辞典》(第四版，化学工业出版社)p982的定义];活性组分为金属镍(Ni)和金属钴(Co)的混合物。在本发明的一个优选技术方案中，所说负载型催化剂的载体为氧化铝(A1203)或氧化铝(A1203)与氧化铈(Ce203)的混合物；在本发明的另一个优选技术方案中，以所说负载型催化剂的总重量计，活性组分(Ni和CO的混合物)的含量为10Wt%35wt%;;在本发明又一个优选技术方案中，活性组分中金属镍(Ni)与金属钴(Co)的质量比为1:(15);或金属钴(Co)与金属镍(Ni)的质量比为l:(15)。由上述技术方案可知，本发明克服了现有技术中需使用贵金属为催化剂活性组分的缺陷(且所获氢气的纯度及收率与现有技术相当)。此外，本发明所提供的催化体系除了适合US.Pat.No.6,964,757中所述的醇(如甲醇、丙三醇、葡萄糖或/和木糖等)夕卜，还适合现有制备生物质柴油工艺(酯交换法制备)中含多元醇的副产物(丙三醇的含量约为5wt。/。)，因此，本发明公开的制备燃料电池用氢(气)的方法更具商用价值。具体实施例方式现以制备催化剂Ni-C0/Al203为例，其制备方法的主要步骤是按前述Ni和Co的质量比例，分别称取镍源(如硝酸镍)和钴源(如硝酸钴)配成一定浓度的水溶液，并将该水溶液浸渍到载体(如A1203)上，在15E35'C条件下，浸渍至少24小时，然后先于10(TC120'C干燥12小时至14小时，再在48(TC52(TC条件下焙烧1020min即得本发明所说的负载型催化剂。本发明所说的制备燃料电池用氢(气)的方法，包括如下步骤(1)依次将沸石、石英砂、负载型催化剂、石英砂和沸石装填入现有的固定床反应器中，催化剂装填好后，闭压检查气密性；在确认反应系统不漏气后，进行催化剂还原(使用纯氢气还原，氢气流量为80100ml/min，还原温度为480500°C，还原时间为2小时至3小时；使用惰性气体(如氮气等)吹扫反应器，同时降温，待反应系统内无残留氢气后开始调控系统温度和压力。(2)调节固定床反应系统的温度为反应温度210。C23(TC，反应压力18.0bar28.0bar，进料流速为0.050.2ml/min(所用副产物中丙三醇的含量为3080%，原料的pH值为68，溶液中含有金属Na+、K+等大概为5001000ppm)，液体空速为110h"产生的重整气(产物)经过气液分离器后采用GC卯OBTCD气相色谱分析其含量。本发明除了具有前文所述的优点外，其既可以解决生物柴油副产物甘油的利用问题，又可开辟一种具备商用价值的制备燃料电池用氢(气)的方法。以下通过实施例对本发明作进一步阐述。其目的仅在于更好理解本发明的内容，因此，本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例1制备Ni(5wt%)-0>(15^%)/八1203催化剂，分别按上述Ni-Co质量比称取一定质量的硝酸镍和硝酸钴溶液将催化剂活性组分的前驱体的水溶液与一定量的尿素(1.5g)于室温下浸渍在催化剂载体(3g)上24小时，然后于干燥箱中12(TC下干燥12h后再在马费炉中500'C下焙烧10min。使用固定床反应器，催化剂装填依次为沸石、石英砂、催化剂、石英砂和沸石，将反应管填满，反应前用氢气于483t:还原2小时。反应条件如下反应温度220°C，反应压力25.0bar，催化剂用量2g，原料进料流速0.1mL/min，原料甘油浓度5城％。气相色谱分析条件如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通过计算可得氢气的收率约为43.5%，氢气的平均选择性为89%。实施例2采用类似于实施例1中所述催化剂的制备方法，制得不同的催化剂(Ni和Co的比例不同)，采用与实施例1中所述制氢条件相同进行制氢，结果见表l。.表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Ni-Co催化剂对副反应的影响主要表现为FT合成作用，结果如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4采用类似于实施例1中所述催化剂的制备方法，制得不同的催化剂Ni(5wt。/。)-Co(15wtQ/。)/Ce02,采用与实施例l中所述制氢条件相同进行制氢。氢气的收率为26.29%。权利要求1、一种制备燃料电池用氢(气)的方法，其主要步骤是在催化剂存在条件下，通过水相催化重整醇而获得目标物，其特征在于，其中所说的催化剂为负载型催化剂，其载体为稀土元素的氧化物或铝的氧化物中一种、二种或二种以上混合物；活性组分为金属镍和金属钴的混合物。2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，以所说负载型催化剂的总重量计，活性组分的含量为10wt%35wt%。3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所说负载型催化剂的载体为氧化铝或氧化铝与氧化铈的混合物。4、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中金属镍与金属钴的质量比为1:U5);或金属钴与金属镍的质量比为1:(15)。全文摘要本发明涉及一种燃料电池用氢(气)的制备方法。其主要步骤是在催化剂存在条件下，通过水相催化重整醇而获得目标物，其特征在于，其中所说的催化剂为负载型催化剂，其载体为稀土元素的氧化物或铝的氧化物中一种、二种或二种以上混合物；活性组分为金属镍和金属钴的混合物。本发明克服了现有技术中需使用贵金属为催化剂活性组分的缺陷，同时其既可以解决生物柴油副产物甘油的利用问题，又可开辟一种具备商用价值的制备燃料电池用氢(气)的方法。文档编号C01B3/32GK101301995SQ200810039548公开日2008年11月12日申请日期2008年6月26日优先权日2008年6月26日发明者付贤文,应卫勇,房鼎业,曹发海,欧阳琨,骆念军申请人:华东理工大学