专利名称：用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体地说，涉及的是一种用 微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法。
背景技术：
四氧化三铁(Fe304)材料是一种铁磁性化合物，当Fe3O4粒径小于30纳米 时，Fe304粒子具有超顺磁性，即在外加磁场下，粒子具有磁性，离开外加磁场， 粒子无磁性，迅速分散。因此，以磁性微球为载体，利用Fe304纳米粒子的超顺 磁性能，可应用于细胞、蛋白质、核酸、免疫诊断试剂盒的分离，以及药物靶向 载体等生物医学的应用领域。纳米四氧化三铁的制备方法有很多种，总体上分为 湿法和干法，湿法多以亚铁盐和高铁盐为原料，采用共沉淀法、氧化还原法、水 热法、高温分解法等方法来制备；干法常采用火焰分解、气相沉积或激光热分解 等方法制备，传统的制备方法要求严格控制反应条件和化学计量。伴随着纳米材 料研究技术的发展，新的合成方法和技术不断涌现。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN1260136C"纳米四氧化三铁的 制造方法"中公开了一种采用辐射化学的制备方法，利用电子加速器产生的电子 束对碱性铁离子溶液进行辐照处理得到四氧化三铁，该方法需要加速器，不易推 广；微波合成纳米材料因其具有耗时短、耗能低、压强和温度可控等优点，逐渐 在纳米材料的合成和制备领域中得到应用。检索发中还发现，中国专利 CN100381363C"水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法"中公开了 一种以水为溶剂，铁盐和亚铁盐为原料，在碱性溶液中采用微波反应器，通过控 温控压制备四氧化三铁纳米晶体，该方法在制备过程中需要严格控制铁盐和亚铁 盐的比例及溶液的pH值才能制备磁性能好的四氧化三铁纳米粒子，而且制备得 到的四氧化三铁纳米粒子只分散在水溶液中，磁性纳米粒子的应用领域不同，需 要不同的分散介质，因此，在应用中受到限制
发明内容
本发明针对现有技术中的缺陷，提供一种用微波制备粒径可调纳米四氧化三 铁微球的方法，以铁盐为原料，采用微波技术在非水溶剂中快速、安全、方便制 备磁性纳米微球的新方法，该方法可制备得到粒径分布均匀、可控、单分散、饱 和磁化强度高的磁性纳米粒子，根据加入表面活性剂的种类不同，可分散于不同 的溶剂介质，以满足不同领域的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤
第一步，将铁盐溶于多元醇中，再加入无机盐和表面活性剂，以及加入助溶 剂，混合后搅拌，得到制备四氧化三铁的前体液体。
所述的铁盐包括氯化铁、硝酸铁、碱式乙酸铁、乙酰丙酮铁等中的一种或它 们相互混合的任意一种。
所述的多元醇包括乙二醇、丙三醇、1， 3-丙二醇等中的一种或它们混合物 中的任意一种，多元醇与铁盐的质量比5 100: 1。
所述的无机盐包括醋酸钠(或醋酸钾)、碳酸钠(或碳酸钾)、碳酸氢钠(或 碳酸氢钾)、硼酸钠、酒石酸钠、柠檬酸三钠等中的一种或它们相互混合的任意 一种，无机盐与铁盐的质量比1 6: 1。
所述的表面活性剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸 钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯十二烷基醚、油酸、 吐温、司班、曲拉通X (Triton X)等中的一种或它们相互混合的任意一种，表 面活性剂与铁盐的质量比0 5: 1。如果加入的是离子型或亲水的非离子型表面 活性剂制备得到的四氧化三铁粒子可分散于水和乙醇的极性溶剂介质中；如果加 入的是亲油的非离子型表面活性剂制备得到的四氧化三铁粒子可分散于非极性 的有机溶剂介质中。另一方面，在相同的摩尔浓度下，如果加入的表面活性剂的 链长或聚合度值高，则制备得到的磁性颗粒大，此磁性颗粒是由表面活性剂包裹 多个纳米四氧化三铁粒子组成的，表面活性剂链长包裹的四氧化三铁粒子个数 多，最后形成的磁性微球粒径大；如果体系中用同种表面活性剂，随着表面活性 剂加入量的增加，则体系中形成的胶束数量增加，制备得到的磁性微球粒径变小。
所述的助溶剂包括乙二胺、甲酰胺、1， 4-丁二胺、丁醇胺等中的一种或它 们相互混合的任意一种，助溶剂与多元醇的体积比0 1: 1。在制备过程中随着 助溶剂加入量的增加体系中铁盐的摩尔浓度下降，品体的成核速度也下降，晶体
慢慢生长，最终制备得到的四氧化三铁粒子大，因此，可以通过改变助溶剂的加
入量制备粒径不同的纳米四氧化三铁粒子。
所述混合后搅拌，其搅拌时间为10分钟 1小时，使混合物充分混匀。 第二步，将四氧化三铁的前体液体置于微波用的玻璃管中，在微波反应器中
进行微波加热反应，反应后得到黑色的磁性四氧化三铁纳米粒子。
所述微波加热反应，其反应条件为微波功率15W 800W，加热时间30
秒 5小时，加热温度120°C 250°C，压强15PSI 250PSI。
本发明通过选择表面活性剂的种类，使制备的磁性粒子分散于不同的溶剂 中；通过改变表面活性剂的品种和加入量或改变加入助溶剂的量来控制所制备粒 子的粒径，制得四氧化三铁纳米粒子的粒径在8nm 100nm，粒径分布在5% 15%,饱和磁化强度在55emu/g 85emu/g，制备的磁性粒子可用于生物医学领域 及机械电子领域等。
图1是本发明实施例制备得到的四氧化三铁纳米粒子的X—射线衍射图谱。 图2是本发明实施例制备得到的四氧化三铁纳米粒子的磁滞回线图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例。
实施例1.
称取0.3克氯化铁(FeCl3*6H20)溶解于IO毫升的乙二醇中，加入0.8克的 醋酸钠和0.1克聚乙二醇(分子量4000)，混合后搅拌20分钟，得到制备四氧化 三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率15W;温度200度；压强20PSI;时间5小时。微波
辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为25nm，饱和磁化强度为63.1emu/g， 制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于水和乙醇中。 实施例2.
称取0.3克氯化铁(FeCl3*6H20)溶解于IO毫升的1， 3-丙二醇中，加入0.8
克的醋酸钠和0.2克聚乙二醇(分子量8000)，混合后搅拌20分钟，得到制备四 氧化三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率50W;温度200度；压强30PSI;时间30分钟。微
波辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为40nm，饱和磁化强度为 69.6emu/g，制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于水和乙醇中。 实施例3.
称取0.3克氯化铁(FeCl3*6H20)溶解于10毫升的丙三醇中，加入0.5克的 醋酸钠和0.3克聚乙二醇(分子量20000)，混合后搅拌20分钟，得到制备四氧 化三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率150W;温度250度；压强40PSI;时间1分钟，微
波辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为80nm，饱和磁化强度为 77.6emu/g，制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于水和乙醇中。 实施例4.
称取0.25克碱式乙酸铁[Fe(OH)(CH3COOH)2]溶解于10毫升的乙二醇中， 加入1.2克的硼酸钠，4毫升乙二胺，0.2克十六烷基三甲基溴化铵，混合后搅拌 20分钟，得到制备四氧化三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率150W;温度200度；压强60PSI;时间3分钟，微
波辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为30nm，饱和磁化强度为 67.8emu/g，制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于水中。 实施例5.
称取0.45g的九水合硝酸铁[Fe(N03)3.9H20]溶解于6毫升的乙二醇中，分 别加入0.6克醋酸钠，0.2克柠檬酸三钠，4毫升乙二胺，O.l克十二烷基硫酸钠， 混合后搅拌20分钟，得到制备四氧化三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率100W;温度200度；压强60PSI;时间3分钟，微
波辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为20nm，饱和磁化强度为62.4emu/g，制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于水中。 实施例6.
称取0.3克氯化铁(FeCl3*6H20)溶解于8毫升的乙二醇中，分别加入0.9 克碳酸钠，4毫升乙二胺，0.5毫升油酸，混合后搅拌20分钟，得到制备四氧化 三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率150W;温度200度；压强150PSI;时间5分钟，微
波辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为10nm，饱和磁化强度为 58.1emu/g，制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于辛垸或环己烷等有机溶剂中。 实施例7.
称取0.3克氯化铁(FeCl3*6H20)溶解于8毫升的乙二醇中，分别加入0.9 克碳酸氢钠，2毫升乙二胺，2毫升甲酰胺，混合后搅拌20分钟，得到制备四氧 化三铁的前体液体。
将所得到的前体液体放入专用于微波反应的玻璃器皿中进行微波反应，微波
辐射的条件如下微波功率100W;温度125度；压强200PSI;时间5分钟，微
波辐射后制备得到四氧化三铁纳米粒子，粒径为8nm，饱和磁化强度为 55.7emu/g，制得的四氧化三铁纳米粒子可分散于水中。
以上实施例中制备得到的磁性纳米粒子经乙醇和水洗涤后，真空干燥得到磁 性纳米粒子的粉末，粉末经X-射线衍射的测试和振动样品磁强计测磁学性能。如 图1所示，制备得到的磁性纳米粒子的X射线衍射峰的位置和强度与Fe304标准 粉末衍射卡片中的19-0629的数据吻合，表明制备得到的磁性粒子是四氧化三铁 纳米粒子(Fe304)，如图1所示，可观察到尖锐的衍射峰，说明Fe304纳米粒子 的结品状态是很好的尖晶石型，而且图中无其它杂质晶相衍射峰的存在，说明产 物具有较高的纯度。如图2所示，制备得到的四氧化三铁纳米粒子的磁滞回线， 从图中可以看出制备的Fe304粒子在室温下，没有磁滞环，很小的矫顽力，具有 超顺磁性和高的饱和磁化强度。
权利要求
1.一种用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，将铁盐溶于多元醇中，再加入无机盐和表面活性剂，以及加入助溶剂，混合后搅拌，得到制备四氧化三铁的前体液体，其中多元醇与铁盐的质量比5～100∶1，无机盐与铁盐的质量比1～6∶1，表面活性剂与铁盐的质量比0～5∶1，助溶剂与多元醇的体积比0～1∶1；第二步，将四氧化三铁的前体液体置于微波用的玻璃管中，在微波反应器中进行微波加热反应，反应后得到黑色的磁性四氧化三铁纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法， 其特征是，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、碱式乙酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或 它们相互混合的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法， 其特征是，所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、1， 3-丙二醇中的一种或它们混合 物中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法， 其特征是，所述的无机盐为醋酸钠或醋酸钾、碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸 氢钾、硼酸钠、酒石酸钠、柠檬酸三钠中的一种或它们相互混合的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法，其特征是，所述的表面活性剂为聚乙二醇、十六垸基三甲基溴化铵、十二烷基苯 磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯十二烷基醚、油酸、吐温、司班、曲拉通x中的一种或它们相互混合的任意一种。
6. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法， 其特征是，所述的助溶剂为乙二胺、甲酰胺、1， 4-丁二胺、丁醇胺中的一种或它们相互混合的任意一种。
7. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法，其特征是，所述混合后搅拌，其搅拌时间为10分钟 1小时，使混合物充分混 匀。
8. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法， 其特征是，所述微波加热反应，其反应条件为微波功率15W 800W，加热时 间30秒 5小时，加热温度120。C 250。C，压强15PSI 250PSI。
9. 根据权利要求1所述的用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法， 其特征是，所述的四氧化三铁纳米粒子，其粒径通过表面活性剂的品种和加入量 或助溶剂的量来控制。
全文摘要
一种用微波制备粒径可调纳米四氧化三铁微球的方法，属于纳米材料制备技术领域。步骤为第一步，将铁盐溶于多元醇中，再加入无机盐和表面活性剂，以及加入助溶剂，混合后搅拌，得到制备四氧化三铁的前体液体，其中多元醇与铁盐的质量比5～100∶1，无机盐与铁盐的质量比1～6∶1，表面活性剂与铁盐的质量比0～5∶1，助溶剂与多元醇的体积比0～1∶1；第二步，将四氧化三铁的前体液体置于微波用的玻璃管中，在微波反应器中进行微波加热反应，反应后得到黑色的磁性四氧化三铁纳米粒子。本发明简单、快速，制备的四氧化三铁纳米粒子磁性强、大小可调、分散性好，可分散于水或有机溶剂，适应于生物医学领域或机械电子领域中的应用。
文档编号C01G49/08GK101337695SQ20081004146
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者崔大祥, 杨大鹏, 蓉 贺, 峰 高 申请人:上海交通大学