一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法

专利名称：一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种可充镁电池正极材料 硅酸锰镁的制备方法。
背景技术：
随着人们对能源、资源和环境领域的不断重视，迫切需要研发高性能、低成 本的绿色化学电源。镁是一种活波的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第 II组族金属，理论比容量较大(SSOSmAlrg-1^与锂相比，镁的价格低廉(约为 锂的1/24)、环境友好、熔点高(649°C)、易加工处理、安全性高，因此用镁作 负极的可充镁电池是一种有良好前景的化学电源，其虽不能与应用于小尺度(如 便携式电子仪器)的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是很 有望适用于电动汽车的一种绿色蓄电池(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000, 407: 724 )。
相对于Li+来说，Mg^的离子半径小、电荷密度大、溶剂化更为严重，因此 人们在对众多二次电池用的嵌入/脱嵌材料研究中，发现能用作可充镁电池的正 极材料较少，主要有(Magnesium insertion electrodes for rechargeable nonaqueous batteries-a competitive alternative to lithium, Electrochimica Acta, 1999, 45: 351 ): Mo03、 Co304、 V205和MV308(H20)y (M=Li、 Na、 K、 Ca。.5或Mgo.5)钒酸盐、 尖晶石型的氧化物、Todorokite型的MgxMn02'yH20 、 Nasicon纟吉构的 Mg0.5Ti2(PO4)3禾口 Mg。.5+y(FeyT")2(P04)3、 Cheverel相的Mo3S4、单斜结构的 MgV206 (可再生镁离子电池正极材料MgV206的制备及其电化学性能研究，电 化学，2004， 10: 460)、 MgTi205 (可充镁电池正极材料MgTi205的研究，南 开大学学报(自然科学版)，2006， 39: 39)。其中，Mo3S4是目前较为理想的材 料(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000， 407: 724)，在一系列非水电解质溶液中，镁离子都可以较快地进行插入/脱嵌电化学反应，理论放电容量可达到UZmAlvg-1,实际放电容量为100mAh'g"左右，放 电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0 V(vs.Mg/Mg^)左右。但硫化物的主要缺
陷是抗氧化性较差，而且M03S4的制备条件比较苛刻，需要在真空或氩气气氛下
高温合成(A short review on the comparison between Li battery systems and rechargeable magnesium battery technology, J. Power Sources, 2001， 97~98: 28)。本
课题组将改性溶胶-凝胶法获得的硅酸锰镁作为可充镁电池正极材料(一种镁二 次电池正极材料及其制备方法，中国专利，申请号200710173280.6)，取得了 一定的效果，稳定放电平台达1.6V(vs.Mg/Mg2,，小电流充放电条件(C/100)下 放电容量可达243.9 mAh'g"(理论容量的78% )。

发明内容
本发明的目的在于提出一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法，这种 方法是以熔盐作为反应介质，可加快反应速度、縮短反应周期、简化合成过程， 降低合成成本，合成粒径小、颗粒分布均匀的可充镁电池正极材料硅酸锰镁，从 而提高可充镁电池的性能。
本发明一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法如下 将1 10摩尔的熔盐与1摩尔的镁源、1摩尔的锰盐和1摩尔的纳米二氧化 硅在玛瑙研钵中研磨30分钟后，放入刚玉舟中，在80 120'C下真空干燥12 48小时，然后在保护气氛条件下先在300 600。C热处理1 3小时，进一步在 700 100(TC热处理5 8小时，最后自然冷却到室温，得到一种可充镁电池用正 极材料硅酸锰镁。
本发明使用的熔盐为KC1或KC1和NaCl的混合物，KC1和NaCl的摩尔比 为0.464: 0.336。
本发明使用的纳米二氧化硅(Si02)的纯度大于等于99%，粒径范围为10 100纳米。
本发明使用的镁源为氧化镁(MgO)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2.4H20)或草 酸镁(MgC204'2H20)。
本发明使用的锰盐为碳酸锰(MnC03)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H20)或 草酸锰(MnC204'2H20)。本发明所述保护气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气 的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2 10%。
本发明一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法中，采用了熔盐作反应 介质，可加快反应速度、縮短反应周期、简化合成过程、降低合成成本、改善产 物的晶体结构，而且还可以有效的控制粉体的粒度和形状，合成粒径小、颗粒分 布均匀的纳米级的硅酸镁锰，作为可充镁电池正极材料，Mg^扩散路径短，极化 小，有利于提高产物的电化学活性，稳定放电平台达1.6 V和1.1 V (vs. Mg/Mg2+)， 在C/20电流密度充放电条件下放电容量可达289.3 mAlvg"(理论容量的92% )。 而改性溶胶-凝胶法获得的硅酸锰镁作为可充镁电池正极材料，稳定放电平台达 1.6 V(vs. Mg/Mg2+)，小电流充放电条件(C/100)下放电容量为243.9 rnAh'g—1 (理 论容量的78%)。通常使用Mo3S4的实际放电容量为100 mAh'g"左右，放电电 压平台分别在1.2 V和1.0 V(vs.Mg/Mg2+)。


图l(a)为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰的XRD谱图；(b)为 实施例2得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰的XRD谱图。
图2为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰装配成电池在C/20条 件下的充放电曲线。
图3为实施例2得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰装配成电池在C/20条 件下的放电容量与循环次数的曲线。
图4为实施例3得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰的XRD谱图。
具体实施例方式
下面实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。 以下实施例得到的可充镁电池的正极材料硅酸镁锰应用在可充镁电池中，测
试方法如下
以下实施例得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰中加入6 18wt^的乙炔黑 作为导电剂，4 16wtX的PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02 g'mU1的 PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯垸酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，
5涂覆在铜箔上，放入60 80'C的烘箱中烘干后，用直径10 16毫米的冲头冲成 极片，在压力为1 2兆帕的压力下压片后，放入100 13(TC的真空烘箱中干燥 3 10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Cdlgard2400为隔 膜，0.2 0.5 mol'L" Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，组装成CR2016扣式电池， 在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能 测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg"为0.5 2.1V。
实施例1
将4摩尔的KC1与1摩尔的Mg(CH3COO)2*4H20 、 1摩尔的 Mn(CH3COO)2，4H20和1摩尔的Si02在玛瑙研钵中研磨30分钟后，放入刚玉舟 中，在IO(TC下真空干燥12小时，然后在氩气与氢气混合气体的保护气氛条件 下先在50(TC热处理2小时，进一步在IOOO'C热处理6小时，最后自然冷却到室 温，得到一种可充镁电池用正极材料硅酸锰镁。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸锰镁，在日本岛津公司生产的 Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV,电流 为20mA，扫描范围为15 75°，扫描速度4°，min—1 。
图l(a)是实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸锰镁的XRD谱图，结果 表明产物具有良好的晶体结构，不存在镁或锰的氧化物等杂质峰。
将实施例1制备的可充镁电池正极材料硅酸镁锰装配电池，其中硅酸锰镁 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) =78:12:10 (质量比)。粘接剂聚偏氟乙烯预先溶解 在N-甲基吡咯烷酮中。经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入8(TC的烘箱中 烘干后，用直径12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为l兆帕的压力下压片后， 放入12(TC的真空烘箱中干燥8小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为 负极，Cellgard 2400为隔膜，0.25 mol'L—1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，组装 成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供) 上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg^为0.5 2.1V。图 2是电池在C/20倍率下的充放电曲线。充电容量可以达到102.8 mAlrg—1，放电 容量为82.8mAh'g—1。实施例2
将4摩尔的KC1与1摩尔的MgO、 1摩尔的MnC03和1摩尔的Si02在玛瑙 研钵中研磨30分钟后，放入刚玉舟中，在100。C下真空干燥12小时，然后在氩 气与氢气混合气体的保护气氛条件下先在35(TC热处理2小时，进一步在IOO(TC 热处理6小时，最后自然冷却到室温，得到一种可充镁电池用正极材料硅酸锰镁。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸锰镁，在日本岛津公司生产的 Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流 为20mA，扫描范围为15 75°，扫描速度4"min—、
图l(b)是实施例2得到的可充镁电池正极材料硅酸镁锰的XRD谱图，结果 表明产物具有好的晶体结构，不存在镁或锰的氧化物等杂质峰。
将实施例2中所制备的可充镁电池正极材料硅酸镁锰装配电池，其中硅酸锰 镁乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) =78:12:10 (质量比)。粘接剂聚偏氟乙烯预先 溶解在N-甲基吡咯烷酮中。经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入80。C的烘 箱中烘干后，用直径12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为1兆帕的压力下压片 后，放入12(TC的真空烘箱中干燥8小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁 条为负极，Cellgard 2400为隔膜，0.25 mol.U1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液， 组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提 供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/M^+为0.5 2.1V。 图3是电池在C/20倍率下的放电容量与循环次数的曲线。由图可见，第一、第 五和第十次放电容量分别达到272.7， 293.5和224.0 mAh'g—1。
实施例3
将0.464摩尔的KC1、 0.336摩尔的NaCl与1摩尔的MgO、 1摩尔的MnC03 和1摩尔的Si02在玛瑙研钵中研磨30分钟后，放入刚玉舟中，在10(TC下真空 干燥12小时，然后在氩气与氢气混合气体的保护气氛条件下先在35(TC热处理2 小时，进一步在800'C、 90(TC或1000'C热处理6小时，最后自然冷却到室温， 得到一种可充镁电池用正极材料硅酸锰镁。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸锰镁，在FI本岛津公司生产的Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流 为20mA，扫描范围为15 75°，扫描速度4。，min—1。
图4是实施例3得到的可充镁电池正极材料的XRD谱图，结果表明产物具 有好的晶体结构，不存在镁或锰的氧化物等杂质峰。
权利要求
1、一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法，其特征在于制备方法如下将1～10摩尔的熔盐与1摩尔的镁源、1摩尔的锰盐和1摩尔的纳米二氧化硅在玛瑙研钵中研磨30分钟后，放入刚玉舟中，在80～120℃下真空干燥12～48小时，然后在保护气氛条件下先在300～600℃热处理1～3小时，进一步在700～1000℃热处理5～8小时，最后自然冷却到室温，得到一种可充镁电池用正极材料硅酸锰镁。
2、 根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法， 其特征是熔盐为KC1或KC1和NaCl的混合物，KC1和NaCl的摩尔比为0.464: 0.336。
3、 根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法， 其特征是纳米二氧化硅的纯度大于等于99%，粒径范围为10 100纳米。
4、 根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法， 其特征是镁源为氧化镁、乙酸镁或草酸镁。
5、 根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法， 其特征是使用的锰盐为碳酸锰、乙酸锰或草酸锰。
6、 根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法， 其特征是保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合 气体，混合气体中氢气体积含量为2 10%。
全文摘要
本发明公开了一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法，即采用熔盐作为反应介质，加快反应速度、缩短反应周期、简化合成过程、降低合成成本，合成粒径小、颗粒分布均匀的可充镁电池正极材料硅酸锰镁。该材料表现出良好的电化学充放电行为，稳定放电平台达1.6V和1.1V(vs.Mg/Mg²⁺)，在C/20电流密度充放电条件下放电容量可达289.3mAh·g^-1(理论容量的92％)。与目前可充镁电池较为理想的正极材料Mo₃S₄相比，熔盐法制备的硅酸锰镁正极材料具有制备简单、容量大、放电电压平台高等优点。
文档编号C01B33/20GK101320806SQ20081004046
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者冯真真, 努丽燕娜, 云 李, 军 杨, 王久林 申请人:上海交通大学