专利名称：一种利用自身反应产物进行高温防腐的方法
技术领域：
本发明涉及一种防腐方法，特别涉及燃烧黄磷制取五氧化二磷或热法磷酸的生产工 艺中的燃烧塔的防腐技术。特别是两步法制取热法磷酸和燃烧黄磷制取五氧化二磷工业 生产中的燃烧塔防腐技术。
背景技术：
工业上常使用燃烧黄磷的方法来制取五氧化二磷、热法磷酸等产品，而在黄磷与氧 气反应的过程中，含磷酸及其聚合物的高温气体腐蚀性极强，对燃烧塔造成极大损坏， 维修对生产的稳定性、连续性以及产品的品质造成极大影响。因此，传统的热法磷酸生 产工艺为了解决含磷酸及其聚合物的高温腐蚀性气体对设备材质的腐蚀问题，其关键控 制参数就是要保证燃烧塔或燃烧水合塔的壁温不超过8(TC;这样，就需要大量的循环水 或循环硫酸将热量带走并排至大气之中，使得流程复杂，能耗高。
资料检索表明，日本、美国、德国都先后对这方面的技术进行了研究开发。从公开 的发明专利来看，德国hoechst公司在其热法磷酸生产反应热的回收与利用的专利中， 提到了燃烧塔的防腐技术。该技术使用目前国内无法生产的高级专用不锈钢制作燃烧 塔，同时釆用干燥空气进行燃烧来实现燃烧塔的防腐目的，但是使用这种方法，设备投 资昂贵，同时使用干燥空气增加了能耗，并且干燥空气中的氧气与黄磷反应生成PA的 过程中，如果燃烧塔内有低于P20s凝固温度的环境和条件时，将会有PA固体析出附着 于燃烧塔内壁，而PA吸湿性极强，运行过程中会吸收黄磷和干燥空气中的微量水分， 特别在装置停车时，会吸收空气中的水分生成磷酸，而磷酸在高温下对设备材质有强烈 的腐蚀性，从而导致设备受到严重腐蚀。曰本的专利也同样使用干燥空气燃烧黄磷，专 利特别提到，要使与燃烧气体相接触燃烧塔内表面温度控制在五氧化二磷的固态凝固温 度之上，以便防止腐蚀性极强的磷酸聚合物生成，从而保护燃烧塔不被腐蚀；该方法存 在着与德国专利相同的问题，即如果燃磷塔内有低于PA凝固温度的环境和条件时，比
如开停车过程，设备将会受到腐蚀。
美国专利分为两类，其中一类与曰本和德国专利相同，均为使用干燥空气燃烧黄磷 来防止燃烧塔腐蚀。另一类技术，则是采取控制单位时间内空气带入塔内的水分与反应
3产生的^05摩尔比在0.6-0.8之间，使塔内壁形成主要成分为偏磷酸的结膜物，通过 结膜物来保护燃烧塔内壁不被腐蚀。另外，欧洲的一项专利技术也釆用和前述美国专利 相同的方法，控制H20/PA摩尔比在0.2-1之间，使塔内壁形成偏磷酸和聚磷酸为主要 成分的结膜物，通过结膜物来保护燃烧塔内壁不被腐蚀。上述两个方法，均不能使用自 然空气，而需要对空气进行严格控湿处理，这样不仅增大了能耗，而且由于各地各种不 同气侯体条件下，自然空气含水分量存在较大差异，因此，增加了控制的难度和复杂性， 不利于推广使用。
发明内容
本发明的目的旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种能耗低、防腐效果明显且有利 于推广使用的一种利用自身反应产物进行高温防腐的方法。
本发明所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，是利用燃烧黄磷制取五氧化 二磷或热法磷酸的生产过程中产生的反应产物实现高温防腐，所述的防腐方法为
a. 在常温常压下，通往燃烧塔的空气为常温常压下未经过处理的非干燥空气，也 即普通自然空气；
b. 黄磷燃烧生成五氧化二磷或结膜物的过程中，通过对燃烧塔壁面进行冷却降低 燃烧塔壁面温度，并控制燃烧塔壁面温度低于490'C;
c. 黄磷燃烧时在塔壁形成结膜物。 步骤a所述的燃烧塔为奥氏体不锈钢制备。
步骤b所述的燃烧塔内黄嫌燃烧生成五氧化二嫌或结膜物的过种中，燃烧塔内的反 应温度大于600°C，塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0. 01 ~ 0. 8之间； 步骤c所述的结膜物为超裤酸物质。
本发明是一种利用自身反应产物进行高温防腐的方法，该方法通过使用奥氏体不锈 钢材质制造黄磷燃烧塔，在普通自然空气条件下，即塔内水分和五氧化二磷的摩尔比在 0.01-0.8之间，在燃烧塔内的反应温度大于60(TC时，通过对燃烧塔壁面进行冷却降 低燃烧塔壁面温度，并控制与反应气体接触的燃烧塔内壁温度低于49(TC。在此条件下， 通过自身的反应，燃烧塔内壁会形成稳定的、结构及组成一定的超磷酸结膜物，结膜物 是一种超磷酸聚合体，能够阻断高温腐蚀性气体与燃烧塔内壁面的直接接触。结膜物阻 断了由含磷酸及其聚合物的高温腐蚀性气体与燃烧塔内壁面的直接接触，而结膜物本身 对奥氏体不锈钢几乎不会产生腐蚀，因此，塔内壁就能得到很好的保护，达到防腐的效 果，从而有效地防止了燃烧塔的腐蚀。本方法直接使用普通自然空气进行燃烧，节省了制备千燥空气耗费的能量，同时， 也降低了操作控制的难度，适应性、易操作性更强，更适于推广到工业化生产中应用。 本方法在保证上述条件的基础上，仅须通过对燃烧塔壁面进行冷却降低燃烧塔壁面温 度，并控制塔内壁温度低于49(TC，即能够使燃烧塔内壁形成结膜物，有效地实现防止 塔内壁腐蚀的功能。本方法所需的各种工艺条件均较容易实现，实际操控难度小，并且 还能够降低能耗和生产成本，适于在大规模工业生产中应用，具有很大的推广价值。
本发明釆用了一种全新的、简洁且易于实施的方法实现了防止黄磷燃烧塔内壁的腐 蚀的功能。通过大量的实验证明可以使用奥氏体不锈钢作为制作黄磷燃烧塔的材料； 可以直接使用普通自然空气进行生产，即HA/PA摩尔比在0. 01-0. 8之间，不须对空 气进行湿度控制；燃烧塔内壁温度不得高于490'C，否则设备可能会被腐蚀；在上述的 反应条件下，塔内壁会形成稳定的、结构及组成一定的结膜物，该结膜物是超磷酸聚合 体，这一研究结果突破了国外专利所说的燃烧塔内结膜物的组成为偏磷酸，其挥发温度 为866'C的研究成果，是一种全新的结膜物理论，为燃烧塔热能回收利用和防腐技术开 发开辟了新方向。对典型的结膜物进行分析得到其DSC曲线如图1所示。从典型结膜物 的DSC曲线上可以看出，在5(TC ~ 14(TC之间，有一吸热峰，开始温度为57.74'C，峰 的大小为18. 628J/g;在140-16(TC之间有一玻璃化转变发生，Tg温度为146. 6°C; 前两个玻璃化转变是由于结膜物为一强吸湿物质，在测定过程中，样品的转移使得超磷 酸表面吸收空气中的水分成为磷酸所致。430 493'C间玻璃化转变发生，是结膜物处于 熔融状态，紧接着开始挥发，挥发开始温度为509°C,挥发过程为吸热，所需要的能量 为436. lJ/g, 633. 6'C完全挥发。同时，应用QTM-D2型导热仪测得结膜物的热导率为 2. 06W/m.K。该机理与物性数据的测定，说明在普通自然空气条件下，黄磷与氧气反应 时形成的固体结膜物阻断了高温腐蚀性气体与特种燃磷塔内壁面的直接接触，材质的防 腐问题就由含磷酸及其聚合物的高温腐蚀性气体对设备材质的腐蚀转化为结膜物对设 备材质腐蚀的影响。
图1为本发明所述结膜物的典型DSC曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。 实施例1
本发明所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，是利用燃烧黄磷制取五氧化二磷的生产过程中产生的反应产物实现高温防腐，所述的防腐方法为
a. 在常温常压下，通往奥氏体不锈钢制备的燃烧塔的空气为未经过处理的非干燥
空气，
b. 黄磷燃烧生成五氧化二磷的过程中，其水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比 控制在0.01 0.8之间，同时通过对燃烧塔壁面进行冷却降低燃烧塔壁面温度，并控制 其壁面温度低于49(TC;
c. 黄磷燃烧时在塔壁形成结膜物，结膜物为超磷酸物质。
在一套热法磷酸两步法工业性试验装置，开展了碳钢、奥氏体不锈钢等多种不同材 质的单管试验。大量研究表明，使用奥氏体不锈钢可以满足燃烧黄磷制取五氧化二磷或 热法磷酸的生产工艺中的燃烧塔设备的长周期运行要求。根据这一理论与试验成果，完 成了黄磷燃烧塔的工业性试验装置的研究并进而推广到所有的工业装置生产之中，长周 期的实施实践证明了该机理的正确性。
实施例2
在使用奥氏体不锈钢材料制作的黄磷燃烧塔工业装置上，在普通自然空气条件下， 釆用两步法燃烧黄磷制取热法磷酸并回收黄磷反应热。生产过程中，控制塔内壁温度低 于35(TC。经过六个月的连续生产后，从燃烧塔内壁取得结膜物。结膜物中铁离子含量 为9卯m,说明结膜物对奥氏体不锈钢的腐蚀微乎其微，完全满足生产对设备材质的要求。 其余同实施例1。
实施例3
在某地投产的一套热法磷酸两步法生产装置上，气温30。C，连续两个月运行期间的 空气相对湿度在100%,空气过剩系数1.4,即燃烧塔内水分与反应产生的五氧化二磷 的摩尔比在0.728。后停车检查，塔内结膜物完整，五天后，结膜物融化看到设备内表 面无任何腐蚀痕迹，说明在此条件下，仍然会形成结膜物，使用奥氏体不锈钢可以满足 燃烧黄磷制取五氧化二磷或热法磷酸的生产工艺中的燃烧塔设备的长周期运行要求。其 余同实施例1。
实施例4
一套热法磷酸两步法生产装置，在气温5至1(TC、空气相对湿度在20%—一40%、 空气过剩系数1.4，即燃烧塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0.029 — 一 0. 082的条件下，连续运行一个月停车检査发现燃烧塔内形成完整的结膜物。结膜物融 化后，观察到设备内表面无任何腐蚀，说明在此条件下，燃烧塔内会形成结膜物，使用奥氏体不锈钢可以满足燃烧黄磷制取五氧化二磷或热法磷酸的生产工艺中的燃烧塔设 备的长周期运行要求。其余同实施例l。 实施例5
某地一套热法磷酸两步法工业生产装置，在气温25至3(TC,空气相对湿度在70% 一一90%、空气过剩系数1.65,即燃烧塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在 0.443—一0.772的条件下，连续生产三个月，停车后发现塔内形成完整的结膜物，三天 后结膜物全部融化，检查燃烧塔内壁发现无任何腐蚀。由此说明，在该条件下，塔内会 形成结膜物，使用奥氏体不锈钢可以满足燃烧黄磷制取五氧化二磷或热法磷酸的生产工 艺中的燃烧塔设备的长周期运行要求。其余同实施例l。
实施例6
某地的一套热法磷酸两步法工业试验装置，在外界气温2(TC、空气相对湿度40%、 空气过剩系数1. 5，即燃烧塔内水分与反应产生的五氧化二磷的摩尔比在0. 169的条件 下，连续运行了两个月，停车检查发现塔内形成了完整的结膜物，结膜物于五天后完全 融化，之后经检查发现燃烧塔内壁无任何腐蚀痕迹，说明在上述条件下，燃烧塔内壁会 形成结膜物，使用奥氏体不锈钢可以满足燃烧黄磷制取五氧化二磷或热法磷酸的生产工 艺中的燃烧塔设备的长周期运行要求。其余同实施例l。
权利要求
1、一种利用自身反应产物进行高温防腐的方法，是利用燃烧黄磷制取五氧化二磷的生产过程中产生的反应产物实现高温防腐，其特征在于，所述的方法为a. 在常温常压下，通往燃烧塔的空气为常温常压下的非干燥空气；b. 黄磷燃烧生成五氧化二磷的过程中，通过对燃烧塔壁面进行冷却降低燃烧塔壁面温度，并控制燃烧塔壁面温度低于490℃；c. 黄磷燃烧时在塔壁形成结膜物。
2、 根据权利要求1所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，其特征在于， 步骤a所述的燃烧塔为不锈钢制备。
3、 根据权利要求1所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，其特征在于， 所述的燃烧塔为奥氏体不锈钢制备。
4、 根据权利要求1所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，其特征在于， 步骤b所述的燃烧塔内黄磷燃烧生成五氧化二磷的过种中，燃烧塔内的反应温度大于 600°C。
5、 根据权利要求1所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，其特征在于， 步骤b所述的燃烧塔内黄磷燃烧生成五氧化二磷的过种中，塔内水分与反应产生的五氧 化二磷的摩尔比在0. 01 ~ 0. 8之间；
6、 根据权利要求1所述的利用自身反应产物进行高温防腐的方法，其特征在于， 步骤c所述的结膜物为超磷酸物质。
全文摘要
一种利用自身反应产物进行高温防腐的方法，特别涉及燃烧黄磷制取五氧化二磷或热法磷酸的生产工艺中的燃烧塔的防腐技术。本发明是利用燃烧黄磷制取五氧化二磷的生产过程中产生的反应产物实现高温防腐，其特征在于，所述的方法为a.在常温常压下，通往燃烧塔的空气为常温常压下的非干燥空气；b.黄磷燃烧生成五氧化二磷的过程中，通过对燃烧塔壁面进行冷却降低燃烧塔壁面温度，并控制燃烧塔壁面温度低于490℃；c.黄磷燃烧时在塔壁形成结膜物。本发明所述的方法所需的各种工艺条件均较容易实现，实际操控难度小，并且还能够降低能耗和生产成本，适于在大规模工业生产中应用，具有很大的推广价值。
文档编号C01B25/00GK101456544SQ20081005878
公开日2009年6月17日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者杨亚斌, 毅 梅, 航 马, 萍 龙 申请人:云南省化工研究院