专利名称：使用结构化的催化填料产生合成气的方法
使用结构化的催化填料产生合成气的方法背景技术本发明涉及合成气的生产领域，更特别涉及在燃烧火焰重整炉的重整炉管 中使用结构化的催化填料产生合成气。蒸汽重整法是广为人知的碳氢重整的化学方法。包括蒸汽和轻质烃的反应 气体混合物在催化剂的存在下形成氢气、 一氧化碳和二氧化碳。由于重整反应 是强烈吸热的，因此，必须例如通过加热被称作重整炉的炉中的含催化剂的管 道向反应混合物供应热量。在各种因素中，获得的重整量，即转化率取决于离 开含催化剂的管道的气体 显度。对常规的蒸汽一烃重整来说，典型的出口温度是700-950。C。形成反应气体混合物的轻质烃原料一般会进行脱硫和饱和烯烃的预处理。 轻质烃原料可以同蒸汽混合并预重整，使比甲烷重的烃与蒸汽反应形成一种具 有基本上降低了M烃浓度且富含氢气的混合物。普遍来说，重整催化剂，粒状形式， 一般包括分散在合适的陶瓷载体如 氧化铝上的镍。这些颗粒方爐于几个高而垂直的重整炉管中，直径一般是5cm —20cm。重整炉管放置在炉子内侧，以便从周围的由燃料和含氧气体如空气或来自 燃气轮机的废气点燃的燃烧器产生的火焰中吸取热量。来自燃烧火焰的辐射加 热重整炉管和其中流动的气体，提供轻质烃和蒸汽的重整反应所需的热量。希 望通过提供充分的热传递为重皿供热量。重整炉管和其中含有的催化剂即使不是重整炉中最昂贵的部分，也是最昂贵的部分之一。因此希望减少用于处理给定量的反应气体混合物所需的重整炉 管的数量。或者，希望用给定数量的重整炉管处理更多量的反应气混合物。重整炉管一般持续的时间比催化剂保持充分活性的时间长。因此，希望催 化剂容易替换。与仅替换催化剂相比，如果重整炉管和催化剂都需要替换，成本就会明显提高。己经公开了含结构化的催化填料(catalyzed structured packing)的反应器，例如用于重整的管式反应器。在共同未决的专利申请11/435541和Davidson的 美国专利No.4,340,501中已经公开了在蒸汽重整炉中的结构化填料的j顿。与 散装填线dumped packing)也称为无规则填料如催化齐噘粒相比，结构化i^^斗能 产生较低的压降，不容易流化，并且不易于沉降和破碎。希望对含有结构化的 催化填料的管式反应器提供有效的操作参数。通常，由于l柳较小的压縮，因此，结构化i辩斗具有流动阻力较低的优点， 由此会在工艺过程中节约能量。公开了一种产生合成气的方法。该方^^括在第一压力A和第一M下， 向管式反应器内通入包括蒸汽和轻质烃的反应气体混合物，其中密度修正的入 口质量速率是5.7kg/m2s—30kg/m2s,或者密度修正的入口质量速率是7kg/m2s— 30kg/m2s，或者密度修正的入口质量速率是8kg/m2s—30kg/m2s。其中管式反应 器具有入口端和出口端，定义入口和出口端限定了其间的长度Z，并且其中管式 反应器包括具有内表面和外表面的管部分，并且其中管式反应器包括在管部分 内的结构化的催化填料；燃烧位于管式反应器之外的燃料以加热管部分的外表 面，从而为反应气i^混合物反应提供热量；在管式反应器内的反应气体混合物 进行反应从而将一定百分含量的轻质烃转化并且产生包括合成气的产物混合 物；并且在第二压力尸2和第二^^下从出口端回收产物混合物。平均整体压力梯度，iV/L，可以是5000Pa/m到50,000Pa/m，或者是 5000Pa/m到30,000Pa/m。加热管部分的夕卜表面可以在管部分的内表面提供100kW/i^到200kW/m2 的平均热流(heat flux)。轻质烃的转化百分比至少是50%或至少70%。第二 乱度可以是高于第一温度至少20(TC。产生合成气的方法包括在第一压力尸7和第一、温度下向管式反应器内通入 包括蒸汽和甲烷的反应气体混合物，其中密度修正的入口质量速率是5.7k^m2s —30kg/m2s，或者密度修正(density modified)的入口质量速率是7kg/m2s— 30kg/m2s，或者密度修正的入口质量i!率是8k^m2s—30kg/m2s;其中管式反应 器具有入口端和出口端，定义入口和出口端限定了其间的长度丄；其中管式反应 器包括具有内表面和外表面的管部分，并且其中管式反应器包括在管部分内的结构化的催化填料；燃烧位于管式反应器之外的燃料；以在管部分的内表面为 反应气体混合物进行反应提供100k^V/m2到200k\V/m2的平均热流；反应气体混 合物在管式反应器内反应从而转化至少50 %或者至少70 %的甲烷并产生包括合 成气的产物混合物;并且在第二压力A和第二温度下从出口端回收产物混合物。 附图简介
图1图示了包括结构化的催化i真料的管式反应器。图2是平均整体压力梯度相对于密度修正的入口质量速率的曲线。发明详述本文4柳的不确定冠词"a"和"an"在应用于说明书和权利要求所述的本 发明的实施方式中的任何特征时表示一个或多个。"a"和"an"的使用并不局 限于表示单4it征，除非这样柳蹄U已经明确地说明。在单个或多个名词或名 词短语前面的限定性冠词"the"表示某个特定的特征或者某些特定的特征，并 且根据使用该词的上下文，其可以具有单个或多个的内涵。形容词"any"表示 一个、 一些或者无论数量多少都没有差别的全部。通常称为"syngas"的合成气是包含氢气和一氧化碳的混合物。燃烧过程被定义为含碳燃料与氧化剂反应产生co2和其它气体的任何过 程，例如加热炉过程。如背景技术部分所述，结构化填料相对于散装填料对流体流能表现出樹氐 的阻力。作为通过更少压缩反应气体混合物选择节能的另一方法，可以增加包 括结构化i真料的反应器流速以便实现与包括散装填料的反应器相当的压降。但 是，增加的流速降低了反应气体在管式反应器内的停留时间，并且增加了以下 的担心对反应气体混合物到产物混合物的满意转化率来说，停留时间和/或热 传递不足。发明人意外地发现结构化填料增加的催化剂几何表面积能充分补偿当流速 增加时管式反应器内停留时间的减少。通过较高流速提供的增加的热传递也有 助,卜于偿管式反应器内停留时间的减少。在给定量反应气体混合物的工艺过程 中，较高^m也转化为所需的重整炉管的减少。本文所述的方法涉及产生合成气的方法，该方法在具有重整炉管的重^l:户 中是有效的。参考图1 ，产生合成气的方、^括将反应气1^混合物10弓l入管式反应器1 。反应气体混合物10包括蒸汽和轻质烃。如本文定义，轻质烃是仅包含氢原子和 碳原子且具有l-10个碳原子的线型和支链烷烃的有机化合物。轻质烃可以是甲 烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷，和/或任何在合成气生产领域已知的轻质烃。术语"一种"轻质烃的使用不排除超过一种轻质烃。反应气体混合物可包 括蒸汽和至少两种轻质烃和/或惰性气体例如氮。例如，当使用天然气作为原料形成反应气体混合物时，反应气体混合物包括蒸汽(steam)、甲垸、乙垸、丙垸、 二氧化碳、氮气和较低含量的氧气、氩气、氦气、氖气和/或氤气。至少一种轻质烃的来源可以是天然气管线或者可以是源自精炼厂的尾气， 或者可以是石脑油蒸汽。精炼尾气可以包含f连烷烃和烯烃。 如果原料包含 烯烃(烯属烃)，它们可以在进料至重整炉之前基本上氢化为链烷烃(烷烃)。 原料在进料至重整炉之前也基本上脱硫。任选地，在进料至管式反应器之前烃 蒸汽混合物进行预重整。管式反应器1具有入口端12和出口端14。管式反应器1的长度丄;AA口 端12延伸至出口端14。虽然图示的管式反应器1在底部具有入口端12而在顶 部具有出口端14，成垂直排布，但管式反应器1可以在顶部具有入口端12，而 在底部具有出口端14。或者，管式反应器1可以水平或者倾斜定位。管式反应器1的夕卜侧壳体包括管部分18。为方便起见，在本文中使用的术 语"管"和"管状的"含义包括管道、导管和任何传输液体和/或气体的中空体。 截面一般^*上是圆形且基本上均一。基本上是圆形是指在制造公差内是圆形。 基本上均一意是指在制造公差内是均一的。管部分具有内表面和外表面。管部分18的外直径是2.5cm—25cm。重整炉管一般由具有小量碳和选择性地痕量外来元素如铌的离心铸造 Fe/Ni/Cr合金制成。实例包括例如HK40， HP50和HP50微合金的合金。管材 料可选自本领域已知的任何合适的管材料。管式反应器1具有截面，并在管式反应器的截面内包括结构化的催化i辩斗 30。或者说，管式反应器1是一个在管式反应器截面内具有结构化的催化il^斗 30的完整的管部分。结构化的催化填料可与内管壁部分偶有接触或者它始终保 持小的缝隙。结构化填料可具有一个或多个实心或中空的核。在截面内不具有 结构化的催化填料的整个管的中空部分(未示出)，例如在歧管(未示出)和含 有结构化i辩斗的部分之间的部分，在本文中定义为不是管式反应器1的部分。重整炉管是整个管并且包括含有结构化的催化填料的管部分和,管的中空部 分。结构化填料(stuctured packing)也称为有序填半4(arrangedpacking),定义为任何以下填料，该填料中一个或多个单独的i真料段具有多个结构化通道并当其在管内放置时相对于管轴具有预期的取向。多个填料段之间彼此具有预期的纵向取向，但相互可具有预期的或者任意的转动关系。结构化通道(structuredpassage)可以是基本上平行的通道。 本文中4柳的术语"多个"指至少3个。基本上平行是指在制造公差内是平行的。如在共同未决的美国专利申请No.11/435541中所述， 一个结构化填料段可填充管的截面部分或者结合一个或多个其它结构化填料段填充管的截面部分。 结构化填料段和任意的填料颗粒(除完美的球颗粒之外)均拥有至少一个可辨认的轴、相同的轴、用于相对于管轴和/或彼此之间定向几个相似的结构化 填料段或颗粒的参考方向。在颗粒的无规则填料中，单个颗粒的轴是任意定向 的。在结构化填料段的填料中，单个i真料段的轴基本上相对于管轴是在可预定 或预期的方向上定向的。例如，当放置在设备中时，填料段的轴全部与重整炉管平行。或者，以相对于管轴恒定倾斜度的方式方^ai辩斗段。当放置在设备中时，结构化填料段的主轴可与重整管的主轴平行。单个结 构化填料段可以在另一个的顶部堆叠，并且所有的轴都基本上与重整管的轴平 行。相反地，圆柱形或棱柱形颗粒的无规则填料的轴相对于管轴在任意方向上 定位。通过以下因素可以将结构化填料与无规则i真料区分开来，它们限定的尺 寸大小和通道方向基本上根据结构的设计和其有目的的排布来确定，而不是根 据填充床结构内的较小颗粒的任意排列。结构化填料可以具有有角度的通道，这导致流itt其中交替流动以穿过结 构化填料内的通道，并穿过位于结构化i^f斗和重整炉管壁之间的空隙。结构化填料可以是陶瓷蜂窝状、金属蜂窝状、板堆叠等。该结构可由通常 用于结构的任何材料和/或合金的构成，例如堇青石、刚玉、FeCr合金、300系 列不 、铬f臬铁合金、Incalbys、铝或者甚至碳钢。可用于上述设备的具有抗 腐蚀性和机械性能的合适材料在本领域是已知的。结构化填料的例子包括在以下专利中公开的结构Davidson的美国专利No.4,340,501、 Stringaro的美国专利No.5,530,566、 Whittenberger的美国专利申 请公开No.2006/0019827、 Schildhauer的EP1254705、 Feinstein的美国专利公开 No.20060008399和共同未决专利申请11/435541 。结构化的催化填料是包括催化剂的结构化填料。催化剂可根据本领域已知 的任何方式施加，和/或结构化i辩斗可全部或部分由具有催化行为的材料形成。 在结构化的催化填料制造过程中，催化剂可以在任意时刻沉积、浸渍和/或涂覆 到载体结构上。可将催化剂加到用于形成结构的中间体组件，例如板上，或者 可以在结构形成后施加。向载体结构上沉积、浸渍和/或涂覆催化剂层的方法在 本领,为熟知，并在"CatalysisReview" 2001， 43(4)， 345-380中公开。合适的催化剂包括镍基催化剂、贵金属催化齐诉口本领域己知的任意对蒸汽-烃重整有活性的其它催化剂。合适催化剂的例子是包括镍、钴、鉑、钯、铑、 钌、和/或铱的复合物。管式反应器l可用歧管(未示出)进行流体连接，该歧管降反应气体混合 物10分配至眵个管式反应器内。管式反应器1可通过另一个从多个管式反应器 收集产物混合物20的歧管(未示出)进行流体连接。产生合成气的过程包括将 反应气体混合物弓i入到将反应气体混合物分配到多个管式反应器的第一歧管 中。产生合成气的过程包括在第二歧管内从多个管式反应器收集产物气体混合 物。单个炉可以包含几个在其内部几何排布的平联管式反应器，并向它们传热。管式反应器的入口质量速率G被定义为在入口端12的质量^3I(单位为 kg/s)w除以管18的截面流动面积(单位为m2) A即G =w/4 。根据Peny Chemical Engineers Handbook,第6版，18-24至18-27页公开的 内容，G/0项表示其它气体与空气的比值，其中0是V^^其中A是有关气体的密度，*是空气的密度。根据这一公开内容的用途，A是管式反应器的入 口处反应气体混合物的密度，单位是kg/m3，而/^是1.2kg/m3。 公式G/ ^在本文中称为密度修正的入口质量速率。引入反应气体混合物10，其中密度修正的入口质量速率可为5.7kg/m3— 30kg/m3，或者7kg/m3—30kg/m3，或者8kg/m3—30kg/m3。由于高的压降从而需 要高的压縮能量，因此在这些高的密度修正质量速率下操作具有常规散装填料 的重整炉是不理想的。在第一压力A和第一温度下弓l入反应气体混合物10。该方S^括在管式反应器1内使反应气体混合物10反应，从而转化一定百分比的轻质烃，并且产生包括合成气的产物混合物20。合成气是由反应气体混 合物10通过在本领域已知的合适温度和压力下在管式反应器1中的反应而形成的。当气体流经管式反应器时，工艺气体的温度升高。在入口端的温度(即进料^it)范围是350-70(TC，而出口温度范围是750-950。C。入口压力范围可以 是IMPa—5MPa。该方法可包括在管式反应器1内使反应气体混合物10反应从而转化至少 50%或者至少70%的轻质烃，并产生包括合成气的产物混合物20。该方法包括从在第二压力A和第二温度下从出口端14回收产物混合物20。平均整体压力梯度(？；一/V/丄可以是5000Pa/m—50,000Pa/m，或者是 5000Pa/m—30,000Pa/m。密度修正的入口质量速率会影响线性压力差。提供的结构化填料的选择会 影响线性压力差。像在共同未决专利申请11/435541中所讨论的，在装入结构化 ±辩斗后，它的膨胀会影响线性压力差。蒸汽和轻质烃的重整是吸热反应。为向该吸热反应提供热量，该方法包括 燃烧位于管式反应默卜部的燃料从而加热管部分的外表面。可以通过Joshi等在 美国专利No.6,773,256中所述的燃烧器或者ffi51本领域已知的重整炉的合适燃 烧器来提供燃烧。与密度修正的入口质量速率较低的散装或无规则催化剂填料相比，包含密 度修正的入口质量il率较高的结构化的催化填料的管式反应器可提供较高的平 均热流。结构化填料的选择会影响包括结构化的催化填料的管式反应器的热传 递，或者像在共同未决专利申请11/435541中所讨论的，在装入结构化填料后， 它的膨胀会影响包括结构化的催化填料的管式反应器的热传递。平均内表面热流是传递到管式反应器内部的总热流速率，例如以瓦特为单 位，除以管式反应器的管部分内表面总面积，例如单位为m2。传递到管式反应 器内部的总热流由反应气体混合物和产物混合物的流速、组成、压力和温度通 3tt领域已知的热力学计算来确定。该方法包括以100-200kW/m2的平均内表面热流来加热管式反应器。该方fe^括提供包括结构化的催化填料的管式反应器。该方法包括提供包 括结构化的催化填料的管式反应器，其中当密度修正的入口质量速率等于10kg/m2s时，结构化的催化填料具有5000-30,000Pa/m的线性压降。图2表示对于 :不同±真料的空气流的实验 纟魏1」的平均整体压力梯度 相对于密度修正的入口质量速率GZ^的曲线。将不同的填料装入具有大约 102mm内径和大约600mm长度的铜管中。无规则填料颗粒是具有内孔的圆顶状圆柱体。每个圆柱体的平均直径约 12mm。它们是用于市售蒸汽甲烷重整炉中的典型的颗粒类型。结构化±真料与Schildhauer专利中描述的相似。将结构化填料由厚度大约为 0.2mm的铝波纹片或平片构成。波纹的峰一谷高度大约3mm，并且顶点角度大 约90°。将波纹片定向，以便当其放置于管中时，由波纹形成的流体fflit与管的 流动轴之间成65°角。以交替形式排布波纹片和平片。每个波纹片的定位与其 最接近的片的方向相反，从而产生贯穿该结构的十字形通道。构成的结构化填 料段的高度大约100mm。结构化填料部分的直径大约98mm。装入五个结构化 i辩斗段，并且在铜管内头尾相接垂直堆叠。在环境温度下向管内引入空气。管的出口端保持在大气压下。测量空气流 速。使用压力传感器测量入口出口之间的压力差。对不同的入口质量速率计算 平均整体压力梯度，结果纟魏U于图2。曲线显示，对给定的密度修正的入口质量速率，无规则填料颗粒的平均整 体压力梯度大于结构化填料。在密度修正的入口质量速率范围是7kg/m2s — 12kg/m2s的条件下操作结构化填料能得到相似于无规则填料在3.5kg/m2s — 5.5k^m2s的密度修正的入口质量速率下得至啲平均压力梯度。当颗粒是整体时， 用新鲜±真料测量这些平均整体压力梯度。实践中，在重整炉工作期间，颗粒被压碎，这将〗ffi降增加并皿图2显示的量。结构化±辩斗不会被压碎，并且在 旨工作期间，维持它的平均整体压力梯度降。 实施例对无规则催化剂颗粒和结构化的催化填料计算模拟了蒸汽和甲烷的重整。 输入数据和结果汇于表l。密度修正的入口质量速率基于管入口处的反应气体混合物的物理性质。参数实施例1实施例2实施例3实施例4管内径(ID)1010107.6(cm)管数量352352272326管壁斷m)111.71.1催化剂无规则颗粒结构化填料结构化填料结构化填料热流(kW/m2)8181105117G/0{kg/m2s}4.54.55.98.7平均整体压力2653288811410325980梯斷a/m)实施例i显示了一个4OT无规则催化齐鹏粒的典型的蒸汽甲烷重整设计。 该模拟基于在图2的空气流实验中使用的相同催化剂颗粒。显示的压力梯度针 对新置于重整炉内部的催化剂。几年之中，当重整炉经过多次启动和关闭，重 整炉管将反复膨胀并收缩，每当床下沉以及管收縮时都会挤压颗粒。在重整炉 工作期间压降会增加。并且在不同的重整炉管内的催化剂颗粒将会被不同程度挤压，这导致在352个管之中的流动不平衡。这又将导致重整炉管内的温度变 化。实施例2表示使用结构化的催化填料的蒸汽甲烷重整设计，其中的结构化 ±辩斗是如上所述的结构化±真料。l顿具有与实施例1相同内径的相同数量的管， 以及与实施例1相同的密度修正的入口质量速率进行模拟。实施例2的压降小 于实施例l，因此如在现有技术中所教导的那样，节约了压縮能。实施例3表示使用结构化的催化填料的蒸汽甲^m整设计，其中的结构化±辩斗是如上所述的结构化±辩斗。与实施例1相比，本例中《OTS^数量的管和 较高的密度修正的入口质量速率。由于较高的热流，实施例3中的管壁皿增 加，因此即使实施例3的管内径与实施例1的相同，但是管壁厚度增加。实施例4表示使用结构化的催化填料的蒸汽甲烷重整设计，其中的结构化 :t辩斗是如上所述的结构化填料。模拟使用数量少于实施例1的管，相对于实施 例1 ，实施例4的管内径减小。相对于实施例1 ，实施例4的管壁厚度轻微增加。 尽管实施例4中热流较高，{舰于较小直径的管，结构方面的考虑允许这样的 管壁厚度。实施例1—4具有基本上相同的反应气体混合物转化率。选择实施例l一4 的参数以提供与使用管寿命的预期模型基本上相等的管寿命。这些结果表明，倘若包括结构化的催化填料的管式反应器^ffl较大的密度修正的入口质量速率，对包括结构化的催化填料的管式反应器来说，使用较少 数量的重整炉管就能产生与包括催化剂颗粒的创规管式反应器相当的合成气。
权利要求
1. 一种产生合成气的方法，包括将包括蒸汽和轻质烃的反应气体混合物在5.7kg/m2s-30kg/m2s的密度修正的入口质量速率下，在第一压力P1和第一温度下引入管式反应器，其中管式反应器具有入口端和出口端，入口端和出口端限定了其间的长度L，并且其中管式反应器包括具有内表面和外表面的管部分，并且其中管式反应器在管部分内具有结构化的催化填料；燃烧位于管式反应器外部的燃料以加热管部分的外表面，从而为反应气体混合物的反应提供热量；在管式反应器内使反应气体混合物进行反应，从而将一定百分比的轻质烃转化以产生包括合成气的产物混合物；以及从出口端在第二压力P2和第二温度下回收产物混合物。
2、 如权利要求l所述的方法，其中， 5000Pa/m《(？； /L《50,000Pa/m。
3、 如权利要求1所述的方法，其中 5000Pa/m《(？7 ~P2;/丄《30,000Pa/m。
4、 如权利要求l所述的方法，其中所述百分比是至少50%。
5、 如权利要求l所述的方法，其中所述百分比是至少70%。
6、 如权利要求l所述的方法，其中加热管部分的外表面在管部分的内表面 J^f共100 kW/m2—200kW/m2的平均热流。
7、 如权利要求l所述的方法，其中所述轻质烃是甲烷。
8、 如权利要求1所述的方法，其中所述轻质烃是丙烷。
9、 如权利要求1所述的方法，其中所述密度修正的入口质量速率是7kg/m23 —30kg/m2s。
10、 如权利要求1所述的方法，其中所述密度修正的入口质量速率是 8kg/m2s—30kg/m2s。
11、 如禾又利要求1所述的方法，其中所述第二温度高于第一温度至少200。C。
全文摘要
一种产生合成气的方法，其中在入口质量速率高于包含无规则填料催化剂颗粒或结构化的催化填料的常规管式反应器的入口质量速率下，将包括蒸汽和轻质烃的反应气体混合物引入到包括结构化的催化填料的管式反应器中。
文档编号C01B3/36GK101274745SQ200810100368
公开日2008年10月1日 申请日期2008年1月10日 优先权日2007年1月10日
发明者D·加格, R·R·布罗克休斯, S·纳塔拉杰, X·J·李, X·何 申请人:气体产品与化学公司