专利名称：一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及原位聚合插层型有机-无机复合材料领域，特别是一种多季铵盐型粘土 层间修饰剂及其制备方法。
技术背景插层原位聚合制备聚合物基有机无机纳米级复合材料的概念最早由Gianelis、 Mehrotra等人首先提出，其合成的过程为聚合物单体(即客体Guest)插入 (Intercalation)到具有层状结构的硅酸盐粘土 (MTSs， MicaTypeSilicates)主体(Host) 中，在MTSs层间原位聚合，形成二维有序纳米复合材料。此外，聚合物还可在MTS s中直接插层复合。聚合物大分子链的插层在某些情况下可促进MTSs解离 (exfolicate)，在聚合物基体中形成纳米量级复合材料。最主要的过程就是粘土层间 修饰化的过程，经过层间修饰过的粘土可以稳定的分散在某些溶剂中，形成稳定的胶 体体系，这一现象在Jordan (J.Jordan W丄Phys.Collioid Chem)和Weiss的文章中已经 有了详尽地论述。这是因为烷基铵类物质可以非常容易地与层状硅酸盐的层间离子进 行交换，提高层状硅酸盐片层表面与聚合物大分子的相容性。经过烷基铵处理所得到 的有机粘土具有处理工艺简单，性能稳定等明显的优点，但是层间距离的剥离程度受 到限制。目前的层间修饰剂形式比较单一，主要分为烷基季铵盐及吡啶衍生物等含氮 化合物。因而，亟待开发出一种新型适用于原位聚合的层间修饰剂。 发明内容本发明的目的是提供一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法。本发明提供的制备多季铵盐型粘土层间修饰剂的方法，包括如下步骤1) 将不饱和脂肪酸溶解于二甲苯中，并与催化剂混合，加热至180-22(TC，再加 入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；2) 将双酰胺与乙醇混合，加热至30-4(TC，再加入多乙烯多胺，在70-80。C进行 反应，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂；其中，所用不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸中的 一种或其任意组合的混合物，优选蓖麻油酸；所用多乙烯多胺为乙二胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其任意组合的混合物，优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所用催化剂为三氧化二铝、磷酸或硼酸中的任意一种。上述制备方法中，不饱和脂肪酸、二乙烯三胺与多乙烯多胺的摩尔比为1.5-2:0.8-1: 0.8-1，催化剂与不饱和脂肪酸的摩尔比为0.05-0.1: 0.08-1.2。步骤l)中，二 乙烯三胺与不饱和脂肪酸、二甲苯及催化剂进行反应时，反应温度必须控制在180-220 'C之间，低于180-220'C会发生其它类型的反应，高于这一温度原料药品会分解；该 步骤的反应时间为1.5-2.5h;步骤2)中，反应时间为2-4h。以反应物选择蓖麻油酸及3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTA)为例，上述制 备方法步骤l)和步骤2)的化学反应方程式，分别如下所示0/3 C16//3。CCW//C/f2C/f2M/C//2C//2M/C(9C16//3。(0//)C7/C//3C/f3a/(O//)C167/30CCW//C//2C/f2iV//C7/2C//2M/COC16//30(O//)C//C//3 (2) +C/0/2C//(0//)C//2 (Of3 )3 iV+C/- c拜>(c//3ci/(o//)cl6i/30ccw//c//2c//2)2 - ao/2 c//2 _iv+(a/3)3cr另外，利用上述制备方法得到的多季铵盐型粘土层间修饰剂，也属于本发明的保 护范围。本发明提供的多季铵盐型粘土层间修饰剂，提高了粘土在水中的溶解性与悬浮性，能够将粘土层间距离由1.24nm增大到5.98誰；所提供的制备方法工艺简便，易于操作。本发明提供的多季铵盐型粘土层间修饰剂，可作为层间修饰剂应用于水溶性烯丙基单体在粘土层间发生插层聚合反应形成原位聚合插层型有机-无机复合水基凝胶材料。
图1为本发明实施例1制备的多季铵盐型粘土层间修饰剂修饰过粘土XRD图。 图2为本发明实施例2制备的多季铵盐型粘土层间修饰剂修饰过粘土 XRD图。 图3为本发明实施例3制备的多季铵盐型粘土层间修饰剂修饰过粘土 XRD图。 图4为本发明实施例4制备的多季铵盐型粘土层间修饰剂修饰过粘土 XRD图。 图5为本发明实施例5制备的多季铵盐型粘土层间修饰剂修饰过粘土 XRD图。 图6为本发明实施例6制备的原位聚合水基有机-无机复合凝胶材料XRD图。 图7为本发明实施例6制备的原位聚合水基有机-无机复合凝胶材料SEM图。 图8为本发明实施例6制备的原位聚合水基有机-无机复合凝胶材料TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 实施例1、制备多季铵盐型粘土层间修饰剂将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二铝 加入反应器中，加热至18(TC后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0.0515mol)的二乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌1.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺； 将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至3(TC，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至7(TC，搅拌 反应2h，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂。从附图l中可以看出，应用该种修饰剂修 饰过的粘土层间距离由1.24nm增加到5.98nm。实施例2、制备多季铵盐型粘土层间修饰剂将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二铝 加入反应器中，加热至22(TC后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0,0515mol)的二 乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌2.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至4(TC，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至80。C，搅拌 反应4h，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂。从附图2中可以看出，应用该种修饰剂修 饰过的粘土层间距离由1.24nm增加到5.95nm。实施例3、制备多季铵盐型粘土层间修饰剂将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)硼酸加入反 应器中，加热至200。C后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (O.0515mol)的二乙烯三 胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌2.0hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至35。C，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至75i:，搅拌 反应3h，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂，如附图3，应用该种修饰剂修饰过的粘土 层间距离为5.88nm。实施例4、制备多季铵盐型粘土层间修饰剂将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二铝 加入反应器中，加热至18(TC后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0.0515mol)的二 乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌2.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺;将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至3(TC，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至8(TC，搅拌 反应4h，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂，如附图4，应用该种修饰剂修饰过的粘土 层间距离为5.26nm。实施例5、制备多季铵盐型粘土层间修饰剂将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)磷酸加入反 应器中，加热至22(TC后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (O.0515mol)的二乙烯三 胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌1.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至40。C，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至7(TC，搅拌 反应2h,得到多季铵盐型粘土层间修饰剂。见附图5，应用该种修饰剂修饰过的粘土 层间距离为5.78nm。实施例6、多季铵盐型粘土层间修饰剂在制备原位聚合插层型复合凝胶材料中的应用制备原位聚合插层型复合凝胶材料的方法，依次包括如下步骤将4g粘土放入100g水中，然后加入0.35g由实施例l制备得到的层间修饰剂CTS， 在乳化机上搅拌40min，搅拌速度为15000r/min至混匀；将3g丙烯酰胺(AM)和O.Olg过硫酸钾(K2S208)加入上述溶液中，在1000r/min 搅拌速度条件下搅拌30min至混匀；将上述溶液放入8(TC的恒温箱中，反应12hour，得到原位聚合水基有机-无机复 合凝胶材料。从附图6-8可以看出，经过原位聚合形成的该种有机-无机复合凝胶材料聚合物填 充到粘土片层结构中，粘土层间距离为4.84nm。
权利要求
1、一种制备多季铵盐型粘土层间修饰剂的方法，包括如下步骤1)将不饱和脂肪酸溶解于二甲苯中，并与催化剂混合，加热至180-220℃，再加入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；2)将所述双酰胺与乙醇混合，加热至30-40℃，再加入多乙烯多胺，在70-80℃进行反应，得到所述多季铵盐型粘土层间修饰剂；其中，所述不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸中的一种或其任意组合的混合物；所述多乙烯多胺为乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其任意组合的混合物。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述不饱和脂肪酸、二乙烯 三胺与多乙烯多胺的摩尔比为1.5-2: 0.8-1: 0.8-1。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，反应时 间为1.5-2.5h;所述步骤2)中，反应时间为2-4h。
4、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，不饱和 脂肪酸为蓖麻油酸，所述多乙烯多胺为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
5、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，催化剂 为三氧化二铝、磷酸或硼酸中的任意一种。
6、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂与所述不饱 和脂肪酸的摩尔比为0.05-0.1: 0.08-1.2。
7、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述催化剂与所述不饱和脂 肪酸的摩尔比为0.01-0.1: 0.08-1.2。
8、 权利要求l-7任一所述制备方法得到的多季铵盐型粘土层间修饰剂。
全文摘要
本发明公开了一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤1)将不饱和脂肪酸溶解于二甲苯中，并与催化剂混合，加热至180-220℃，再加入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；2)将双酰胺与乙醇混合，加热至30-40℃，再加入多乙烯多胺，在70-80℃进行反应。其中，不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸；多乙烯多胺为乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；不饱和脂肪酸、二乙烯三胺与多乙烯多胺的摩尔比为1.5-2∶0.8-1∶0.8-1。本发明提供的多季铵盐型粘土层间修饰剂，提高了粘土在水中的溶解性与悬浮性，能将粘土层间距离由1.24nm增大到5.98nm。
文档编号C01B33/00GK101249967SQ20081010223
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者侯吉瑞, 鑫 吕, 岳湘安 申请人:中国海洋石油总公司;中海石油研究中心;中国石油大学(北京)