专利名称：模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种硫化铋纳米粒的制备方法。
背景技术：
单分散性纳米粒子由于其特殊的结构、形态以及粒径分布等情况，使其在医药、发光 材料、热电材料以及太阳能转换材料等方面具有极为广阔的应用前景。对于纳米粒子来说， 纳米粒子的尺寸大小以及分布情况至关重要，他们直接影响着其表面效应、量子效应、小 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而导致其在光学、磁学、电学、热学、力学上的特性。 可见，纳米粒子的粒径尺度对于材料的性能至关重要，硫化铋纳米粒子的尺寸以及粒径偏 差^5%的单分散性纳米粒子的制备尤为关键。目前合成硫化物纳米粒子的主要方法有固相 法、溶胶-凝胶法、(反向)微乳液法、均匀共沉淀法、金属有机化学法以及模板法等等。 从其制备效果来说，金属有机化学制备的纳米粒子的粒径能达到100纳米以下，但由于其 主要采用高沸点的有机磷作为表面活性剂，其价格高和毒性大，且对操作要求严格，使用 上不方便，不利于大规模生产。此外溶胶-凝胶法使用原料毒性很大、易燃、昂贵、且制备 条件很苛刻，操作难度大，产量小，制备成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、对环境无污染、产率高、纳米颗粒粒径分布窄、 操作简便的模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方 法，其特征在于它包括如下步骤
1) 制备含铋前驱溶液将含铋化合物溶于分散介质中形成含铋化合物溶液，该含铋化
合物溶液的浓度为0.01 1.0mol/L，然后加入到分散稳定剂中，搅拌0.5 3个小时，得到 含铋前驱溶液；所述的含铋化合物溶液与分散稳定剂的体积比为1: 5 15;
2) 按含硫化合物溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比3: 2 2: 1，选取 含硫化合物溶液和含铋前驱溶液，其中，含硫化合物溶液的浓度为0.01 1.0mol/L;含铋 前驱溶液用pH调节剂调整pH为1. 0 5. 0，随后在常温高速搅拌下加入含硫化合物溶液， 控制反应时间为l至48小时，以控制晶核的生长，得到的悬浊液；将得到的悬浊液离心分 离，弃去上层清液，得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
所述的含铋化合物为卤化铋、硝酸铋、醋酸铋、酒石酸铋、柠檬酸铋铵、乳酸铋或葡 萄糖酸铋等。
所述的分散介质为去离子水。
所述的分散稳定剂为葡聚苷糖胶体(KGM胶体)或葡聚苷糖的衍生物胶体，葡聚苷糖胶 体或葡聚苷糖的衍生物胶体的质量浓度为0. l 1.0wt%;葡聚苷糖或葡聚苷糖的衍生物的
M (分子量)在190 210万。
葡聚苷糖胶体或葡聚苷糖的衍生物胶体的制备将葡聚苷糖或葡聚苷糖的衍生物溶于
水中，搅拌2 4个小时后离心，得到葡聚苷糖胶体或葡聚苷糖的衍生物胶体。
所述的含硫化合物为硫化钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺或硫脲。
所述的pH调节剂为氨水或氢氧化钠溶液，质量浓度为0. lwt% 40wt%。 本文所述的快速搅拌是指转速为100 999转/分钟，高速搅拌是指转速为1000 3000 转/分钟。常温是指10 40。C。
本发明的有益效果是OH吏用的分散介质为去离子水，廉价易得，成本低，对环境无 污染；②实验条件温和，反应时间短， 一般为1 48小时，产率高(一般为90%)，操作简 便，易于控制；适合产业化生产；③使用的分散稳定剂均为生物相容性分子，其对硫化铋 表面的修饰不仅可以提高纳米粒子的稳定性，还可改善纳米粒子的生物相容性，降低毒性； (S)制得的纳米颗粒粒径为100纳米左右，且粒径分布较窄，因此无需进一步筛选； 该方 法应用面广，可用于多种金属硫化物纳米粒子的制备，如Zn、 Cd、 Bi、 In等。因此，本发 明是一种简易、廉价、高产、应用广泛的单分散性硫化物纳米粒子制备方法。
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1) 制备含铋前驱溶液量取30ml、质量浓度为0. lwt% KGM (魔芋，主要成分为葡 聚苷糖)胶体到100mL烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0. 01mol/L)，快速搅拌0. 5 个小时，得到含铋前驱溶液；
2) 含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为0. lwt%)调整pH至2，随后常温高速 搅拌下缓慢滴加10ml (NH2) 2CS溶液I (NH2) 2CS溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离 子摩尔比为2: 1};搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液离心分离10min，弃去上 层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例2:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1)制备含铋前驱溶液取KGM0. 25g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30tnlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为1. 0mol/L)，快速搅拌3 个小时，得到含铋前驱溶液；
2)含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为40wty。)调整pH至5，随后常温高速搅 拌下缓慢滴加10ml (NH2) 2CS溶液((NH2) 2CS溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子 摩尔比为3: 2};搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000 r/min的转速下离 心分离30min,弃去上层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例3:模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1)制备含铋前驱溶液取KGMO. 25g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30mlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0. 2mol/L)，快速搅拌 0.5个小时，得到含铋前驱溶液；
2)含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为10wt O调整pH至l,随后常温高速搅 拌下缓慢滴加12.5ml (NH2) 2CS溶液I (NH2) 2CS溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离 子摩尔比为2: 1};搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000 r/min的转速下 离心分离30min，弃去上层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例4:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1)制备含铋前驱溶液取KGMO. 25g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30mlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0.2mol/L)，快速搅拌 0. 5个小时，得到含铋前驱溶液；
2)含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为20wt%)调整pH至3，随后加热至40 °C，在搅拌中缓慢滴加10ml (NH2) 2CS溶液I (NH2) 2CS溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中 的铋离子摩尔比为3: 2};搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000 r/min的 转速下离心分离30min，弃去上层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例5:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1)制备含铋前驱溶液取KGMO. 25g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30mlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0. 5mol/L)和0. lgEDTA (即乙二胺四乙酸)，搅拌0.5个小时，得到含铋前驱溶液；
2)含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为30wt%)调整pH至4，随后在搅拌中缓 慢滴加12.5ml (NH2) 2CS溶液((NH2) 2CS溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔 比为3: 2};搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000 r/min的转速下离心分 离30min，弃去上层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。 实施例6:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1) 制备含铋前驱溶液取KGM0.25g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30mlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0. 6mol/L)，搅拌0. 5个 小时，得到含铋前驱溶液；
2) 含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为20wt%)调整pH至2.5，随后在搅拌 中缓慢滴加7.5mlNa2S溶液(Na2S溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比为2: 1};搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000r/min的转速下离心分离30min， 弃去上层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例7:
模板法制备争分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1 )制备含铋前驱溶液取KGM0.25g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30mlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0. 7mol/L)，搅拌0.5 个小时，得到含铋前驱溶液；
2)含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为20wtW)调整pH至2，随后在搅拌中缓 慢滴加10mlN&S溶液(Na2S溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比为3: 2); 搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000 r/min的转速下离心分离30min,弃 去上层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例8:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤 1)制备含铋前驱溶液取KGMO. 5g溶于200ml水中，搅拌3个小时后离心得到KGM 胶体；取30mlKGM胶体到烧瓶中，加入2ml硝酸铋水溶液(浓度为0. 8mol/L),搅拌1个小 时，得到含铋前驱溶液；
2)含铋前驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为20wtW)调整pH至2，随后在搅拌中缓 慢滴加7. 5mlNa2S溶液(Na2S溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比为2: 1); 搅拌3个小时后，静置1天，将得到的悬浊液在5000 r/min的转速下离心分离30min，弃 去h层清液，即得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例9:
模板法制备举分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1) 制备含铋甜驱溶液将卤化铋溶于去离子水(分散介质)中形成卤化铋水溶液，该
卤化铋水溶液的浓度为0.01mol/L，然后加入到葡聚苷糖胶体(分散稳定剂)中，搅拌0.5
个小时，得到含铋前驱溶液；所述的卤化铋水溶液与葡聚苷糖胶体的体积比为1: 5;
葡聚苷糖胶体的制备葡聚苷糖的M,在200万左右，葡聚苷糖溶于水中，搅拌2个小
时后离心得到葡聚苷糖胶体，葡聚苷糖胶体的质量浓度为0.
2) 按硫化钠溶液中的硫离子与含铋甜驱溶液中的铋离子摩尔比3: 2，选取硫化钠溶液 和含铋前驱溶液，其中，硫化钠溶液选取10ml,硫化钠溶液的浓度为0.01mol/L;含铋前 驱溶液用氢氧化钠溶液(质量浓度为0. lwt%)调整pH为1. 0,随后在常温高速搅拌下加入 硫化钠溶液，控制反应时间为1小时，以控制晶核的生长，得到的悬浊液；将得到的悬浊
液离心分离，弃去上层清液，得到所需粒径大小的分布均匀的单分散性硫化铋纳米颗粒。
实施例10:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1)制备含铋前驱溶液将醋酸铋溶于去离子水(分散介质)中形成醋酸铋水溶液，该
醋酸铋水溶液的浓度为0. lmol/L，然后加入到葡聚苷糖胶体(分散稳定剂)中，搅拌l个 小时，得到含铋前驱溶液；所述的醋酸铋水溶液与葡聚苷糖胶体的体积比为1: 7;
葡聚苷糖胶体的制备葡聚苷糖的M,在200万左右，葡聚苷糖溶于水中，搅拌3个小 时后离心得到葡聚苷糖胶体，葡聚苷糖胶体的质量浓度为0. 5wt%;
2)按硫代硫酸钠溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比2: 1，选取硫代硫 酸钠溶液和含铋前驱溶液，其中，硫代硫酸钠溶液选取10ml，硫代硫酸钠溶液的浓度为 0.5mol/L;含铋前驱溶液用氨水(质量浓度为10wt%)调整pH为2.0，随后在常温高速搅 拌下加入硫代硫酸钠溶液，控制反应时间为10小时，以控制晶核的生长，得到的悬浊液； 将得到的悬浊液离心分离，弃去上层清液，得到所需粒径大小的分布均匀的单分散性硫化 铋纳米颗粒。
实施例11:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1) 制备含铋前驱溶液将酒石酸铋溶于去离子水(分散介质)中形成酒石酸铋水溶液，
该酒石酸铋水溶液的浓度为L0mol/L，然后加入到葡聚苷糖胶体(分散稳定剂)中，搅拌
3个小时，得到含铋前驱溶液；所述的酒石酸铋水溶液与葡聚苷糖胶体的体积比为1: 15;
葡聚苷糖胶体的制备葡聚苷糖的M,在200万左右，葡聚苷糖溶于水中，搅拌4个小
时后离心得到葡聚苷糖胶体，葡聚苷糖胶体的质量浓度为l.(kt%;
2) 按硫代乙酰胺溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比2: 1，选取硫代乙
酰胺溶液和含铋前驱溶液，其中，硫代乙酰胺溶液选取10ml，硫代乙酰胺溶液的浓度为 L0mol/L;含铋前驱溶液用氨水(质量浓度为40wt%)调整pH为3.0，随后在常温高速搅 拌下加入硫代乙酰胺溶液，控制反应时间为48小时，以控制晶核的生长，得到的悬浊液； 将得到的悬浊液离心分离，弃去上层清液，得到所需粒径大小的分布均匀的单分散性硫化 铋纳米颗粒。
实施例12:
模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，它包括如下步骤
1) 制备含铋前驱溶液将柠檬酸铋铵溶于去离子水(分散介质)中形成拧檬酸铋铵水
溶液，该柠檬酸铋铵水溶液的浓度为0.8mol/L,然后加入到葡聚苷糖的衍生物胶体(分散
稳定剂)中，搅拌2个小时，得到含铋前驱溶液；所述的拧檬酸铋铵水溶液与葡聚苷糖的 衍生物胶体的体积比为1: 10;
葡聚苷糖的衍生物胶体的制备葡聚苷糖的衍生物的M在200万左右，葡聚苷糖的衍
生物溶于水中，搅拌3个小时后离心得到葡聚苷糖的衍生物胶体，葡聚苷糖的衍生物胶体
的质量浓度为0. 5wt%;
2) 按硫脲溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比3: 2，选取硫脲溶液和含 铋前驱溶液，其中，硫脲溶液选取10ml，硫脲溶液的浓度为0. 8mol/L;含铋前驱溶液用氢 氧化钠溶液(质量浓度为40wt%)调整pH为5.0，随后在常温高速搅拌下加入硫脲溶液， 控制反应时间为48小时，以控制晶核的生长，得到的悬浊液；将得到的悬浊液离心分离， 弃去上层清液，得到所需粒径大小的分布均匀的单分散性硫化铋纳米颗粒。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本
发明；在此不一一列举实施例。
权利要求
1. 模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，其特征在于它包括如下步骤1)制备含铋前驱溶液将含铋化合物溶于分散介质中形成含铋化合物溶液，该含铋化合物溶液的浓度为0.01～1.0mol/L，然后加入到分散稳定剂中，搅拌0.5～3个小时，得到含铋前驱溶液；所述的含铋化合物溶液与分散稳定剂的体积比为15～15；2)按含硫化合物溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比32～21，选取含硫化合物溶液和含铋前驱溶液，其中，含硫化合物溶液的浓度为0.01～1.0mol/L；含铋前驱溶液用pH调节剂调整pH为1.0～5.0，随后在常温高速搅拌下加入含硫化合物溶液，控制反应时间为1至48小时，得到的悬浊液；将得到的悬浊液离心分离，弃去上层清液，得到单分散性硫化铋纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的模板法制备单分散性硫化鉍纳米颗粒的方法，其特征在于所述的含铋化合物为卤化铋、硝酸铋、醋酸铋、酒石酸铋、拧檬酸铋铵、乳酸铋或葡萄糖 酸铋。
3. 根据权利要求1所述的模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，其特征在于所述的分散介质为去离子水。
4. 根据权利要求1所述的模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，其特征在于 所述的分散稳定剂为葡聚苷糖胶体或葡聚苷糖的衍生物胶体，葡聚苷糖胶体或葡聚苷糖的衍生物胶体的质量浓度为0. l 1.0wt%;葡聚苷糖或葡聚苷糖的衍生物的M,在190 210万。
5. 根据权利要求1所述的模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，其特征在于所述的含硫化合物为硫化钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺或硫脲。
6. 根据权利要求1所述的模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，其特征在于所述的pH调节剂为氨水或氢氧化钠溶液，质量浓度为0. lrt% 40wt%。
全文摘要
本发明涉及一种硫化铋纳米粒的制备方法。模板法制备单分散性硫化铋纳米颗粒的方法，其特征在于它包括如下步骤1)制备含铋前驱溶液将含铋化合物溶于分散介质中形成含铋化合物溶液，然后加入到分散稳定剂中，搅拌0.5～3个小时，得到含铋前驱溶液；2)按含硫化合物溶液中的硫离子与含铋前驱溶液中的铋离子摩尔比3∶2～2∶1，选取含硫化合物溶液和含铋前驱溶液；含铋前驱溶液用pH调节剂调整pH为1.0～5.0，随后在常温高速搅拌下加入含硫化合物溶液，控制反应时间为1至48小时；将得到的悬浊液离心分离，弃去上层清液，得到单分散性硫化铋纳米颗粒。本发明具有成本低、对环境无污染、产率高、纳米颗粒粒径分布窄、操作简便的特点。
文档编号C01G29/00GK101391813SQ20081019758
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者夏文兵, 姜壬山, 宇 杨, 高山俊, 坤 黄, 进 黄 申请人:武汉理工大学