专利名称：空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料及其制备技术领域，具体涉及具有椭圆形、纺锤形和六棱柱状三种 不同形貌的空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法。
背景技术：
近年来，特殊形貌的纳米结构受到人们的r'泛关注。空心纳米结构作为一种特殊的结构 和形貌，已经成为化学和材料科学研究的一个前沿领域。空心纳米结构材料由于其低密度和 高比表面积等特性，以及其空心部分能容纳大量的客体分子，可以产生一些奇特的基于微观 "包裹"效应的性质，使得空心纳米结构在微尺度反应器、药物载体、光子晶体、催化剂和
能量存储等许多技术领域都有重要的应用。羟基磷灰石[Ca^(P04)6(OH)2]是人体骨骼、牙齿 主要的无机成分。由于具有良好的生物相容性、特殊的晶体结构和较强的吸附能力，羟基磷 灰石纳米材料现在被广泛应用于骨头修复、牙齿填充、催化剂载体、药物释放以及去除水体 中重金属离子等领域。值得一提的是，羟基磷灰石空心纳米材料在生物大分子和药物载体方 面的应用研究己经成为一个热点。
合成空心纳米结构的方法主要包括硬模板法、软模板法、自组装法、超声法，以及近 几年来出现的利用Ostwald熟化机制、oriented attachment机制和Kirkendall效应来合成空心纳 米结构等等。目前关于制备空心羟基磷灰石纳米材料的报道很少。发展一种可控制合成不同 形貌的空心纳米结构更是一个研究难点。曾有人报道了 (Ma MY， Zhu YJ， Li L, et al! Journal of Materials Chemistry, 2008,18,2722-2727)利用无机纳米碳酸钙作为模板成功地合成出了羟 基磷灰石空心纳米结构，并做了将该材料用于药物载体方面的试验。他们先利用微乳液法制 备出了尺寸、形貌均一和单分散的碳酸钙纳米颗粒，然后加入一定量的磷源，这时就会在碳 酸钙表面形成一层羟基磷灰石。最后，通过加入一定量的乙酸将碳酸鈣腐蚀掉，便得到了羟 基磷灰石空心纳米结构。显然，这种方法步骤较繁琐，对模板和实验条件的要求都较苛刻， 而且所得到的空心结构在去模板过程中易塌陷，不利于大规模应用。另外，还有人利用一种 被称作燃烧干燥法的物理方法来制备羟基磷灰石空心材料。但是，他们所制备的羟基磷灰石 空心球直径高达5微米，这样较大的尺寸限制了其在生物医学及其工业上的应用。因此，发 展简单易行的无模板法， 一步合成空心无机纳米结构的化学方法，将对空心无机纳米结构的 工业化生产和应用具有重大意义。本发明在没有模板的情况下，水热一步合成出了不同形貌 的羟基磷灰石空心纳米材料。该方法操作简单，条件温和，成本低，可用于大规模合成羟基磷灰石空心纳米结构。所合成的三种形貌的羟基磷灰石空心纳米结构尺寸均一，分散性好，
有望用做药物、催化剂载体。
发明内容
本发明的目的之一是提供三种不同形貌(包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状)的空心纳米 结构羟基磷灰石。本发明的目的之二是提供三种不同形貌(包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状) 羟基磷灰石空心纳米结构的制备方法。该方法不需要任何模板，不需要特殊设备，操作简单， 成本低，生产周期短。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
空心纳米结构羟基磷灰石，其纳米颗粒成分是羟基磷灰石，纳米结构外观形貌是椭圆形、 纺锤形或六棱柱状中的任何一种，纳米结构皆为中空结构。
上述所说的空心纳米结构羟基磷灰石的合成步骤如下将钙源、磷源、氟化物、两种螯 合剂和去离子水混合,水浴、搅拌，得澄清透明液体；然后使用碱性溶液调节溶液的pH值后 将溶液转入水热釜中，水热反应；将反应所得的产物进行离心、洗涤后，最后置于干燥箱中， 真空干燥。
在上述制备方法中，钙源为硝酸钙。
在上述制备方法中，磷源包括磷酸氢二铵，磷酸二氢铵或磷酸。 在上述制备方法中，氟化物包括氟化纳。
在上述制备方法中，两种螯合剂为乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸。 在上述制备方法中，钙源与磷源的摩尔比优选5: 3。 在上述制备方法中，乙二胺四乙酸二纳与钙源的摩尔比为0.26 1 。 在上述制备方法中，拧檬酸与钙源的摩尔比优选l 。 在上述制备方法中，钙源与氟化物的摩尔比优选5。 在上述制备方法中，水浴的温度优选40 °C 。
在上述制备方法中，利用氢氧化纳溶液或质量分数33%的氨水溶液来调节溶液的pH。 在上述制备方法中，溶液的pH范围是指3.5 5.2。 在上述制备方法中，水热反应时间是指2-8h。 在上述制备方法中，水热反应温度是指120 180 。C。
在上述制备方法中，洗涤方式为依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次。 在上述制备方法中，干燥优选60'C真空干燥。
在上述制备方法中，所述的羟基磷灰石空心纳米结构包括椭圆形、坊锤形和六棱柱状空心纳米结构。
在本发明中，羟基磷灰石空心纳米材料的尺寸是通过改变反应时间实现的。反应时间越 长，颗粒尺寸越大；当反应时间大于8 h时，由T反应溶液中前驱体的耗尽，颗粒尺寸不再 增大。
在本发明中，羟基磷灰石空心纳米材料的形貌是通过改变水热反应温度、pH值或所加 入的乙二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩尔比来实现的。具体是指当二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩 尔比为0.26 0.5, pH值为4.5 5.2，反应温度为130 150 。C时，得到是椭圆形羟基磷灰石 空心纳米结构；当二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩尔比为0.75 1， pH值为3.6 4.5,反应温度为 120 130 。C时，得到是纺锤型羟基磷灰石空心纳米结构；当二胺四乙酸二钠与硝酸转摩尔 比为0.75 1， pH值为4.5 5.2，反应温度为140 150 。C时，得到是六棱柱型羟基磷灰石空 心纳米结构。
本发明中的椭圆形空心纳米结构羟基磷灰石，长为600-1000 nm,直径为300-500 nm, 壁厚为50-100 nm。该空心纳米结构壳壁由纳米颗粒自组装而成。该组装单元尺寸为50-100 nm，形态为短棒状。
本发明中的纺锤形空心纳米结构羟基磷灰石，长为1000-1200 nm，中间宽为50-80 nm。
两端开口。
本发明中的六棱柱状空心纳米结构羟基磷灰石，长为600-1000nm，直径为100-150 nm， 壁厚为50-60nm，两端封闭，且壳壁无孔。
本发明所得到的产品为空心纳米结构羟基磷灰石，具有椭圆形、纺锤形和六棱柱状三种 形貌。尺寸均一并且可调，分散性好，空心结构中空体积大，可用作药物、催化剂载体。相 对与现有的合成空心纳米结构的方法，本发明所述的方法不使用任何模板或表面活性剂，操 作简单，水热一步合成。所用原料成本低，实验设备简单，可用于大规模合成空心羟基磷灰 石纳米结构。
图1是本发明实施例1所得的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射(XRD) 谱图。
图2是本发明实施例1所得的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。 A和B为放大不同倍数的照片。A中箭头方向示意空心结构的存在。
图3是本发明实施例2所得的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射(XRD) 谱图。图4是本发明实施例2制备的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。 图5是是本发明实施例3所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射 (XRD)谱图。
图6是本发明实施例3制备的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。 A和B为放大不同倍数的照片。
图7是本发明实施例3所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的透射电镜(TEM)照片。 图8是是本发明实施例4所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射 (XRD)谱图。
图9是本发明实施例4制备的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。 A和B为放大不同倍数的照片。
图10是本发明实施例4所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的透射电镜(TEM)照片。 图11是是本发明实施例5所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射 (XRD)谱图。
图12是本发明实施例5所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的透射电镜(TEM)照片。 图13是本发明实施例6所得的六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射 (XRD)谱图。
图14是本发明实施例6所得的六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照 片。A和B为放大不同倍数的照片。B中箭头方向示意空心结构的存在。
图15是本发明实施例6所得的六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的透射电镜(TEM)照片。
图16是本发明实施例7所得的六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射 (XRD)谱图。
图17是本发明实施例7所得的六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。
图18是本发明实施例7所得的六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的透^f电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
以下叙述的是作为本发明所述内容的具体实施例，通过具体实施例对本发明所述内容作 进一步的阐明。当然，描述下列具体实施例只为示例本发明的不同方面的内容，而不应理解 为限制本发明的保护范围。实施例1:
长为600-1000 nm椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250 mL三颈烧瓶中加入0.005 mol硝酸钙、0,003 mol磷酸氢二铵、0.005 mol拧檬酸、 0.0013 mol乙二胺四乙酸二钠、0.001 mol氟化钠，80mL去离子水，将三颈烧瓶至于40 。C水 浴中，机械搅拌lOmin。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值 至5.2。搅拌5min后，将上述溶液转入IOO mL四氟乙烯衬里的水热釜中，150。C反应4h。产 品经离心(4000hr/min,10min)后，依次用去离子7乂洗涤三次、无水乙醇洗涤二次，最后将 产品置真空干燥箱中，于60 °C下干燥8 h。将所得的产品进行表征测试。
图1为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD)，将该图与XRD标准谱 图比较，说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图2为在本实施例中所合成的产物扫描电镜照片(SEM) 。 A和B为放大不同倍数的照片。 A中箭头方向示意空心结构的存在。该照片表明所合成的椭圆形空心纳米结构长为600-1000 nm，直径为300-500 nm，壁厚为50-100nm。该空心纳米结构壳壁由纳米颗粒自组装而成， 该组装单元尺寸为50-100mn，且为短棒状。
实施例2:
长为600-800 nm椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250 mL三颈烧瓶中加入0.005 mol硝酸钙、0.003 mol磷酸二氢铵、0.005 mol柠檬酸、 0.0025 mol乙二胺四乙酸二钠、O.OOlmol氟化钠，80mL去离子水，将三颈烧瓶至于4(TC水 浴中，机械搅拌10min。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值 至4.5。搅拌5min后，将上述溶液转入IOO mL四氟乙烯衬里的水热釜中，130'C反应2h。产 品经离心(4000hr/min，10min)后，依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次，最后将 产品置真空干燥箱中，于60'C下干燥8h。将所得的产品进行表征测试。
图3为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD)，将该图与XRD标准谱 图比较，说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图4为在本实施例中所合成的产物扫描电镜照片(SEM)。该照片表明所合成的椭圆形 空心纳米结构长为600-800nm，直径为300-400 nm。该空心纳米结构壳壁由纳米颗粒自组装 而成，该组装单元尺寸为50-80nm,且为短棒状。
实施例3:
长为1000-1200 nm纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250 niL三颈烧瓶中加入0.加5 mol硝酸钙、0.003 mol磷酸氢二铵、0.005 mol拧檬酸、0.004 mol乙二胺四乙酸二钠、O.O(Hmol氟化钠，80mL去离子水，将三颈烧瓶至于40 。C水 浴中，机械搅拌10min。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值 至3.6。搅拌5min后，将上述溶液转入IOO mL四氟乙烯衬里的水热釜中，12(TC反应4h。产 品经离心(4000hr/min,10min)后，依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次，最后将 产品置真空干燥箱中，于6(TC下干燥8h。将所得的产品进行表征测试。
图5为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD)，将该图与XRD标准谱 图比较，说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图6为本实施例中产物的扫描电子显微镜(SEM)照片，A和B为放大不同倍数的照片。 以上照片表明所合成纳米结构为具有纺锤形外观的中空结构，长为1000-1200nm，中间宽为 50-80 nm，尺寸均一，分散性好。
图7为本实施例中产物的透射电子显微镜(TEM)照片，表明纺锤形空心结构为两端开 口结构，而非封闭结构。
实施例4:
长为10004 500nm纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250 mL三颈烧瓶中加入0.005 mol硝酸钙、0.003 mol磷酸、0.005 mol柠檬酸、0.005 mol 乙二胺四乙酸二钠、O.OOlmol氟化钠，80 mL去离子水，将三颈烧瓶至于40 'C水浴中，机 械搅拌10min。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值至3.8。搅 拌5min后，将上述溶液转入100mL四氟乙烯衬里的水热釜中，130。C反应8h。产品经离心 (4000hr/min，10min)后，依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次，最后将产品置真 空千燥箱中，于60'C下千燥8h。将所得的产品进行表征测试。
图8为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD),将该图与XRD标准谱 图比较，说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图9为本实施例中产物的扫描电子显微镜(SEM)照片，表明所合成纳米结构为具有纺 棰形外观的中空结构，长为1000-1500nm,中间宽为l00-400nm，尺寸均一，分散性好。
图IO为本实施例中产物的透射电子显微镜(TEM)照片，表明该产物为纺锤形空心结构。
实施例5:
长为1000-1200 mn纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250mL三颈烧瓶中加入0.005 mol硝酸钙、0.003 mol磷酸氢二铵、0.005 mol柠檬酸、 0.0038 mol乙二胺四乙酸二钠、O.OOlmol氟化钠，80mL去离子水，将三颈烧瓶至于40。C水浴中，机械搅拌10min。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值 至4.5。搅拌5min后，将上述溶液转入100mL四氟乙烯衬里的水热釜中，125。C反应4h。产 品经离心(4000hr/min,10min)后，依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次，最后将 产品置真空干燥箱中，于6(TC下干燥8h。将所得的产品进行表征测试。
图11为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD)，将该图与XRD标准谱 图比较，说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图12为本实施例中产物的透射电子显微镜(TEM)照片，表明纺锤形空心结构。但是， 与图10所示的样品相比，可以看出，随着乙二胺四乙酸二钠添加量的减少，空心体积变小。
实施例6:
六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250 mL三颈烧瓶中加入0.005 mol硝酸钙、0.003 mol磷酸氢二铵、0.005 mol柠檬酸、 0.005 mol乙二胺四乙酸二钠、O.OOlmol氟化钠，80 mL去离子水，将三颈烧瓶至于40'C水 浴中，机械搅拌lOmin。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值 至5.2。搅拌5min后，将上述溶液转入IOOmL四氟乙烯衬里的水热釜中，15(TC反应8h。产 品经离心(4000hr/min,10min)后，依次用去离于水洗潘三次、无水乙醇洗涤二次，最后将 产品置真空干燥箱中，亍6(TC下干燥8h。将所得的产品进行表征测试。
图13为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD)，将该图与XRD标准谱 图比较> 说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图14为本实施例中产物的扫描电子显微镜(SEM)照片，A和B为放大不同倍数的照片。 B中箭头方向示意空心结构的存在。图15为本实施例中产物的透射电子显微镜(TEM)照片。 以上照片表明纳米结构呈规则的六棱柱状，长为600-1000nm,直径为100-150 nm，壁厚为 50-60nm。纳米结构中空体积大，两端封闭，表面光滑，无其他颗粒存在，且壳壁无介孔结 构。
实施例7:
六棱柱状羟基磷灰石空心纳米结构的制备
向250 mL三颈烧瓶中加入0.005 mol硝酸钙、0.003 mol磷酸氢二铵、0.005 mol拧檬酸、 0.0038mol乙二胺四乙酸二钠、O.OOlmol氟化钠，80mL去离子水，将三颈烧瓶至于40 。C水 浴中，机械搅拌10min。所得溶液为澄清透明液体。然后利用2MNaOH溶液调节溶液pH值 至4.5。搅拌5min后，将上述溶液转入IOOmL四氟乙烯衬里的水热釜中，140'C反应8h。产 品经离心(4000hr/min，10min)后，依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次，最后将产品置真空干燥箱中，于6(TC下干燥8h。将所得的产品进行表征测试。
图16为在本实施例中所合成的产物X射线粉末衍射谱图(XRD),将该图与XRD标准谱
图比较，说明了所合成的产品为纯的羟基磷灰石。
图17为本实施例中产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出，所合成的样品为
六棱柱状结构。图18为本实施例中产物的透射电子显微镜(TEM)照片。照片表明，该纳
米六棱柱状为空心结构。而且，可以看出，乙二胺四乙酸二钠加入量的减少和pH值的降低
会导致该六棱柱空心部分体积变小。
权利要求
1、空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是纳米颗粒成分是羟基磷灰石，纳米结构外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状中的任何一种，纳米结构皆为中空结构。
2、 根据权利l要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是所说的纳米结构外观形 貌为椭圆形，长为600-1000nm，直径为300-500 nm，壁厚为50-100nm。
3、 根据权利l要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是所说的纳米结构外观形 貌为纺缍形，长为1000-1200 nm，中间宽为50-80nm。
4、 根据权利3要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是所说的纺锤形空心结构 是两端开口的。
5、 根据权利l要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是所说的纳米结构外观形 貌呈六棱柱状，长为600-1000 nm,直径为100-150 nm，壁厚为50-60 nm,两端封闭，且壳 壁无孔。
6、 一种制备权利要求l-5之一所述的空心纳米结构羟基磷灰石的方法，其特征是，该方 法包括以下步骤(1) 将钙源、磷源、氟化物、两种螯合剂和去离子水混合,水浴、搅拌，得澄清透明液体；(2) 然后使用碱性溶液调节步骤(l)中溶液的pH值后将溶液转入水热釜中，水热反应；(3) 将步骤(2)所得的产物进行离心、洗涤后，最后置于干燥箱中，真空干燥。
7、 根据权利6要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是步骤(1)中 的钙源为硝酸钙；磷源为磷酸氢二铵，磷酸二氢铵或磷酸；氟化物为氟化纳或氟化铵；两种 螯合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。
8、 根据权利6要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是步骤(1)中 的乙二胺四乙酸二纳与钙源的摩尔比为0.25 1;钙源与磷源的摩尔比为1.67;拧檬酸与钙源 的摩尔比为l;钙源与氟化物的摩尔比为5。
9、 根据权利6要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是步骤(2)中 的利用氢氧化纳溶液或氨水溶液(33%)来调节溶液的pH溶液pH范围是指3.5 5.2;水热反 应时间为2-8h;水热反应温度为120 180 'C。
10、 根据权利6要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是步骤(3)中 的洗涤方式为依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次；干燥为60 。C真空干燥4-8h。
全文摘要
本发明涉及纳米材料及其制备技术领域，具体涉及空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法。本发明所述的空心纳米结构羟基磷灰石，外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状，纳米结构皆为中空结构。本发明制备方法是将一定量的钙源、磷源、氟化物、螯合剂溶解于去离子水中；然后调节溶液的pH值；将上述溶液转入水热釜中，水热反应一段时间。反应后离心、洗涤，干燥。本发明不使用任何模板和表面活性剂，一步合成空心羟基磷灰石纳米结构；成本低，反应条件温和，所需设备简单。本发明所制备的羟基磷灰石空心纳米结构尺寸均一、分散性好，中空部分体积大，有望用作药物、催化剂载体。
文档编号C01B25/32GK101428779SQ20081024365
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者姜德立, 朱建军, 娣 李, 谢吉民, 敏 陈 申请人:江苏大学