专利名称：一种高纯硫酸锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯硫酸锰的制备方法，特别是一种利用普通硫酸锰固体或锰矿石用 硫酸浸取后的硫酸锰溶液制备高纯硫酸锰的方法。
背景技术：
普通方法制备的硫酸锰固体(含试剂级硫酸锰固体)或利用锰矿石用硫酸浸取后的硫 酸锰溶液按普通方法制备的硫酸锰固体，其Ca、 Mg杂质及重金属杂质(Co、 Ni、 Pb等) 含量高，其中锰矿石中Ca、 Mg含量可达3000ppm以上，重金属杂质(Co、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr等)含量达300ppm左右，即使是试剂级硫酸锰固体，其Ca、 Mg含量也达100ppm以上， 用一般除杂剂，即使可将Ca、 Mg杂质及重金属杂质(Co、 Ni、 Pb等)含量降低，但由于 带入了其它杂质离子，制备的硫酸锰产品纯度不高，产品质量达不到电子级产品的要求， 不能用于电子产业三元材料作原料(要求钙镁离子、重金属杂质含量低于50ppm，锰含量 大于31.8%)。导致其产品品质不高，附加值不高，影响了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯硫酸锰的制备方法。该方法能克服普通硫酸锰制备方法 的不足，能有效地降低产品中杂质含量，大大提高产品的附加值，为电子行业提供优质价 廉的电子级硫酸锰产品。
本发明的目的是这样实现的 一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质(通过原子吸收
光谱先分析钙、镁离子含量大于100 ppm)的硫酸锰固体配制成lOOg-300g/l浓度的硫酸 锰溶液或在锰矿石(钙、镁离子含量大于3000卯m)用硫酸浸取后的硫酸锰溶液(浓度为 100g-300g/l)中加入除杂剂MnF2，除钙、镁杂质，MnF2的用量为杂质所需除杂剂理论用量 的100%-200% (按反应方程式计算)，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60。C-10(TC的温度 下0.5小时-2小时，再加入除杂剂MnS或金属锰粉，除Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金属杂质， MnS或金属锰粉的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100%-200%，维持溶液的pH值3. 5_7， 保持在60'C-10(TC的温度下反应0. 5小时-2小时，用MnF2和MnS或金属锰粉作除杂剂可 避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。 产品中钙、镁及重金属离子含量可达50 ppm以下。
另一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石 用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中反应中同时加入除杂剂MnF2和除杂剂MnS或金属锰粉，除钙、 镁和Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金属杂质，维持溶液的pH值3. 5-7,保持在6(TC-10(TC的 温度下反应0.5小时-2小时，用MnF2和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。产品中钙、镁及重 金属离子含量可达50 ppm以下。 本方法的反应原理为
MnF2 + Ca2+_ CaF2 4 + Mn2+
MnF2 + Mg2+_ MgF2 i + Mn2+
MnS+ Co2+ (Ni2+、 Pb2+、 Cd2+、 Cr2+)- CoS I (NiS、 PbS、 CdS、 CrS) + Mn2+
本发明能显著降低普通硫酸锰产品或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中所含Ca、 Mg 杂质及重金属杂质(Co、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr等)的量，可使Ca、 Mg及重金属杂质(Co、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr等)含量低于50ppm，同时由于未引入其它杂质，生产的硫酸锰产品纯度达99% 以上，可满足电子行业三元材料用硫酸锰产品的需要。
具体实施例方式
一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质(通过原子吸收光谱先分析钙、镁离子含量大 于100 ppm)的硫酸锰固体配制成100g-300g/l浓度的硫酸锰溶液或在锰矿石(钙、镁离 子含量大于3000卯m)用硫酸浸取后的硫酸锰溶液(浓度为100g-300g/l)中加入除杂剂 MnF2，除钙、镁杂质，MnF2的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100%-200% (按反应方程式 计算)，维持溶液的pH值3. 5-7，保持在6(TC-10(TC的温度下0.5小时-2小时,再加入除 杂剂MnS或金属锰粉，除Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金属杂质，MnS或金属锰粉的用量为杂 质所需除杂剂理论用量的100%_200%，维持溶液的pH值3. 5-7，保持在60°C-IO(TC的温度 下反应0. 5小时-2小时，用MnF2和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除 杂效果，过滤、常压浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。产品中钙、镁及重金属 离子含量可达50 ppm以下。
另一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石 用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中反应中同时加入除杂剂MnF2和除杂剂MnS或金属锰粉，除钙、 镁和Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金属杂质，维持溶液的pH值3.5-7，保持在6(TC-10(TC的 温度下反应0. 5小时-2小时，用MnF2和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保 证除杂效果，过滤、常压浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。产品中钙、镁及重 金属离子含量可达50卯m以下。
实施实例1:
200gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至2000ml,加热 搅拌升温至10(TC，加入lgMnF2固体，保持溶液pH值为3.5，搅拌下保温反应1小时，再 加入150mgMnS，搅拌保温反应0.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸 锰产品195g，分析硫酸锰含量为99. 7%，其中Cal2ppm、 Mg8ppm、 Co8ppm、 M5ppm。
实施实例2:
500gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至1700ml，加热搅拌升温至60°C，加入1. 5gMnF2固体，再加入lOOmg金属锰粉保持溶液pH值为7. 0，搅 拌下保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品470g,分析 硫酸锰含量为99. 5%，其中Ca5卯m、 Mgl0ppm、 Co5ppm、 Ni5ppm。 实施实例3:
1000KgMnSO4(Cal200ppm、 Mg810ppm、 Co75ppm、 Ni35ppm、 PblOppm)加水溶解至 5m3，加热搅拌升温至10(TC，加入6.5KgMnF2固体，保持溶液pH值为4，搅拌下保温反应 0.5小时，再加入500gMnS和500Kg金属锰粉，搅拌保温反应1. 5小时，过滤，滤液浓縮、 结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品980Kg，分析硫酸锰含量为99.5%,其中Ca20ppm、 Mgl5ppm、 Co5ppm、 Ni4ppm、 Pblppm。
实施实例4:
600gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至2000ml，加热 搅拌升温至80°C，加入2gMnF2固体，保持溶液pH值为5，搅拌下保温反应2小时，再加 入300mgMnS，搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产 品578g，分析硫酸锰含量为99. 3%,其中Cal8ppm、 MglOppm、 Co6ppm、 Ni4ppm。
实施实例5:
300gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360卯m、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加热 搅拌升温至60°C，加入1. 5gMnF2固体，保持溶液pH值为3. 5，搅拌下保温反应1小时， 再加入150mgMnS，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸 锰产品290g，分析硫酸锰含量为99. 7%，其中Cal5卯m、 Mgl2ppm、 Co5ppm、 Ni5ppm。
实施实例6:
300gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加热 搅拌升温至6(TC，加入lmlHF、 2g碳酸锰产品固体，保持溶液pH值为4，搅拌下保温反 应1小时，再加入150mgMnS,搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥 得高纯硫酸锰产品290g，分析硫酸锰含量为99. 5%。其中Cal8ppm、 Mgl5ppm、 Co5ppm、 Ni5ppm。
实施实例7:
300gMnSO4(Ca540卯m、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76卯m)加水溶解至1000ml，加热 搅拌升温至9(TC，加入L5gMnF2固体、100mgMnS、 50mg金属锰粉，保持溶液pH值为7， 搅拌下保温反应2小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品295g，分 析硫酸锰含量为99. 6%。其中Ca8ppm、 Mgl5ppm、 Co5ppm、 Ni5卯m。
实施实例8:
300gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76卯m)加水溶解至1000ml，加热 搅拌升温至10(TC，加入0.8gMnF2固体、100mgMnS，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应 0.5小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品289g，分析硫酸锰含量为99. 6%。其中Ca24ppm、 Mg30ppm、 Col5ppm、 Ni8ppm。
实施实例9:
300gMnSO4(Ca2200ppm、 Mgl500卯m、 Col40卯m、 Ni55ppm)加水溶解至1000ml，加 热搅拌升温至8(TC,加入3.5gMnF2固体、200mg金属锰粉，保持溶液pH值为5，搅拌下保 温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品292g，分析硫酸锰 含量为99. 6%。其中Ca30ppm、 Mgl6ppm、 ColOppm、 Ni7ppm。
实施实例10:
300gMnSO4(Ca2200ppm、 Mgl500ppm、 Col40ppm、 Ni55ppm)加水溶解至1000ml，加 热搅拌升温至60。C,加入3mlHF、 6g碳酸锰产品固体、120mg金属锰粉，保持溶液pH值 为7,搅拌下保温反应1小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品294g， 分析硫酸锰含量为99. 8%。其中Ca24ppm、 MglOppm、 Co8ppm、 Ni8ppm。
实施实例11:
锰矿石经硫酸浸取的MnS04溶液5m3， MnS04含量为160g/l (相对硫酸锰固体杂质含 量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 Ni550ppm)'加热升温至75。C，加入20kgMnF2 固体，保持溶液pH值为6. 5，搅拌下保温反应2小时，再加入2. 5KgMnS，搅拌保温反应 0.5小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品690Kg，分析硫酸锰含 量为99.8%。其中Ca35ppm、 Mgl5ppm、 ColO卯m、 NilOppm。
实施实例12:
锰矿石经硫酸浸取的MnSCU溶液lm3， MnS04含量为300g/l (相对硫酸锰固体杂质含 量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 M550ppm)，加热升温至IO(TC，加入7kgMnF2 固体，保持溶液pH值为3.5，搅拌下保温反应0. 5小时，再加入lkgMnS，搅拌保温反应2 小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品355Kg，分析硫酸锰含量为 99.4%。其中Ca20ppm、 Mgl2ppm、 Co8ppm、 NilOppm。
实施实例13:
锰矿石经硫酸浸取的MnS04溶液lm3， MnS04含量为100g/l (相对硫酸锰固体杂质含 量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 M550ppm)，加热升温至IOO'C，加入900mlHF、 3.5kg碳酸锰产品固体，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应0.5小时，再加入300gMnS， 搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸猛产品355Kg，分 析硫酸锰含量为99. 5%。其中Ca28ppm、 Mg20卯m、 ColOppm、 Ni7ppm。
实施实例14:
锰矿石经硫酸浸取的MnS04溶液1000ml， MnS04含量为300g/l (相对硫酸锰固体杂 质含量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 M550卯m)，加热升温至60°C，加入7gMnF2 固体，保持溶液pH值为5，搅拌下保温反应1.5小时，再加入lgMnS，搅拌保温反应1小 时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品262g，分析硫酸锰含量为99. 7%。其中Ca24ppm、 Mg20ppm、 Col5ppm、 Ni27ppm。 实施实例15-
锰矿石经硫酸浸取的MnS04溶液1000ml， MnS04含量为lOOg/1 (相对硫酸锰固体杂 质含量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 Ni550ppm)，加热升温至60°C，加入2gMnF2 固体，保持溶液pH值为3.5,搅拌下保温反应2小时，再加入500mg金属锰粉，搅拌保温 反应0.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品44g,分析硫酸锰 含量为99. 3%。其中CalOppm、 Mgl6pptn、 ColOppm、 NU2ppm。
实施实例16:
锰矿石经硫酸浸取的MnS04溶液2000ml， MnS04含量为200g/l (相对硫酸锰固体杂 质含量为Ca4200卯m、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至60。C，加入10gMnF2 固体，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应l小时，再加入lg金属锰粉、lgMnS，搅泮保 温反应2小时，过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品348g，分析硫酸锰 含量为99. 5%。其中Cal2ppm、 Mgl6ppm、 Co8ppm、 Ni8ppm。
实施实例17:
锰矿石经硫酸浸取的MnSO4溶液2000ml， MnS04含量为200g/l (相对硫酸锰固体杂 质含量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350卯m、 Ni550ppm)，加热升温至IOO'C,加入 5gMnF2固体，再加入lg金属锰粉、500mgMnS，保持溶液pH值为7，搅拌保温反应2小时， 过滤，滤液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品350g，分析硫酸锰含量为99. 31 其中Ca34ppm、 Mg24ppm、 Col5ppm、 Nil5ppm。
实施实例18-
锰矿石经硫酸浸取的MnSCU溶液2000ml， MnS04含量为200g/l (相对硫酸锰固体杂 质含量为Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 Ni550ppm)，加热升温至80°C ，加入8gMnF2 固体，再加入2gMnS，保持溶液pH值为4，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓縮、结晶、 脱水、干燥得高纯硫酸锰产品345g，分析硫酸锰含量为99. 4%。其中Ca28ppm、 Mg25卯m、 ColOppm、 M15ppm。
实施实例19-
锰矿石经硫酸浸取的MnS04溶液2000ml， MnS04含量为200g/l (相对硫酸锰固体杂 质含量为Ca4200ppm、Mg3000卯m、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至60°C,加入2mlHF、 7g碳酸锰产品固体，再加入lgMnS，保持溶液pH值为5，搅拌保温反应1小时，过滤，滤 液浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品345g，分析硫酸锰含量为99. 。其中Ca20ppm、 Mg25ppm、 Col8ppm、 Ni25ppm。
权利要求
1、一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中加入除杂剂MnF2，除钙、镁杂质，MnF2的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下0.5小时-2小时，再加入除杂剂MnS或金属锰粉，除Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金属杂质，MnS或金属锰粉的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下反应0.5小时-2小时，用MnF2和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。
2、 一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中反应中同时加入除杂剂MriF2和除杂剂MnS或 金属锰粉，除钙、镁和Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金属杂质，维持溶液的pH值3.5-7，保持 在60。C-10(TC的温度下反应0. 5小时-2小时，用MnF2和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免 杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓縮、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。
全文摘要
一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中加入除杂剂MnF<sub>2</sub>，除Ca、Mg杂质，用MnS或金属锰粉作除重金属杂质的除杂剂，可避免杂质的引入，保证除杂效果，同时控制反应pH值3.5-7。除杂剂MnF<sub>2</sub>和MnS或金属锰粉可同时加入，也可先后分别加入，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。本发明能显著降低普通硫酸锰产品或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中所含Ca、Mg杂质及重金属杂质的量，使Ca、Mg、重金属杂质含量低于50ppm，制成的硫酸锰产品纯度达99％以上，可满足电子行业三元材料用硫酸锰产品的需要。
文档编号C01G45/10GK101508467SQ200910006888
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月2日 优先权日2008年11月18日
发明者高士敬 申请人:湖北开元化工科技股份有限公司