专利名称：水蒸气蒸馏制溴法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溴的制备方法，特别是一种水蒸气蒸馏法制溴。
背景技术：
溴(Br2)，首先由法国的巴拉尔把氯气通到废海盐母液里，获得了溴。溴为棕红色发烟液体，密度3.119克/厘米3，熔点-7.2℃，沸点58.76℃。盐卤和海水是提取溴的主要来源。溴主要用于制溴化物、氢溴酸、药物、染料、烟熏剂等。溴在自然界中和其他卤素一样，没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起，只是数量少得多，在一些矿泉水、盐湖水和海水中含有溴。现有技术中一般从制盐工业的废盐汁直接电解得到溴。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、可操作性强、溴的纯度高的水蒸气蒸馏法制溴。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种水蒸气蒸馏制溴法，其特点是，其步骤如下 (1)氧化蒸馏将pH为2.5～3.5的原料卤水打入高位槽，卤水从高位槽流入预热器，经预热器预热后由溴塔的塔顶进入溴塔内，从溴塔底部通入氯气和蒸汽，溴塔内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔底部排出，溴、氯气和水的混合汽则从溴塔上部排出至冷凝器中； (2)冷凝溴、氯气和水的混合汽在冷凝器中冷凝，冷凝后得溴与溴水混合物，未凝气体经管路排出； (3)分离将冷凝得到的溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔内，下层粗溴则从分离瓶下部经管路流至精馏塔内釜； (4)精馏精馏在精馏塔釜内进行，精馏时的加热温度为58～58.5℃，精馏时从精馏塔釜的顶部排出混合气体，混合气体经管路进入回流冷凝器冷凝，冷凝液经管路回流至精馏塔釜内，未凝气体经管路排出，精馏塔釜的加热釜内的溴液排至冷却器，得精溴。
在以上所述的水蒸气蒸馏制溴法中，还可以有以下优选技术方案 1、它还设有回收塔，回收塔内设有常温卤水，步骤(2)与/或步骤(4)所述的未凝气体经管路排出至回收塔内，经卤水回收后进入溴塔，并将其余未回收气体排放； 2、在步骤(1)中，溴塔内的配氯率为110～120％，所述的配氯率为实际给氯量与理论给氯量的百分比； 3、在步骤(1)中，当卤水进入溴塔内的流量为2～9米3/时，卤水在预热器中的预热温度为60～75℃；在步骤(1)中，蒸汽的供给量根据溴、氯气和水的混合汽的出塔口温度来调节，溴、氯气和水的混合汽出塔口温度控制在80～90℃； 4、在步骤(2)中，冷凝器的冷凝温度为20～30℃； 5、在步骤(3)中，所述的分离瓶中溴水与溴液的分界线为分离水准层，设分离水准层至溴水层表面的高度为H，分离水准层至液溴出口中心线的高度为h，则H＝3h； 6、在分离瓶的一侧装一个压力平衡管； 7、在步骤(4)中，精馏时回流冷凝器的冷凝温度为30～35℃； 8、在步骤(4)中，精馏加热时将粗溴连续部分地加热到58.0～58.5℃。
以下对本发明的技术方案进行具体的阐述。
一、生产原理。
水蒸气蒸馏法制溴是经过卤水预热、氧化置换与蒸汽蒸馏(氧化置换与蒸汽蒸馏在同一时间同一设备内完成)，溴汽冷凝、溴水分离、精流等过程完成的。本发明所述的原料卤水可以为制盐母液、老卤或其它卤水，也可以为经过一定蒸发处理的海水，只要其中含有一定含量的溴的卤水均可以作本发明制溴的原料。
卤水中的溴是以溴化物的形式存在的，一般视作溴化镁(MgBr2)，溴化物电离为溴离子Br-，通入氯气以后就可以得到元素溴，这就是下面氧化置换反映过程 MgBr2+Cl2＝MgCl2+Br2↑ 或者，2Br-+Cl2＝Br2↑+2Cl- 但是，反映得到的溴还在卤水中，根据溴的一个主要性质其在水溶液上方的蒸汽压随温度的升高而增大，这就是不断升高氧化后的卤水温度，溴蒸汽不断从卤水中跑出，这就是水蒸气蒸馏过程。
在常温常压下，溴是液态，所以把跑出来的溴蒸汽冷却到常温时便可以得到液态溴，但卤水升高温度以后，不仅溴蒸汽跑出来一部分，没有完全反应的氯气和水蒸气也跑出来，所以溴蒸汽冷却得到的是溴、氯和水的混合物。
常温下100克水中溶解3.2克溴，水就变成饱和溴水，比重为1.02，其余溴(里面含有少量氯)边不溶在水里而单独存在，溴的比重为3.1，所以溴水在上层，含少量氯的液溴在下层，通过分离瓶可以得到液溴。
溴的沸点是58.8℃，氯的沸点是-34.6℃，由于溴比氯的沸点高93℃，所以将含有少量氯的液溴加热到一定温度时，沸点低的氯迅速变为气体跑掉，而沸点较高的溴大部分呈液体存在，从而得到较为纯净的精溴，这就是精馏过程。
上述即为本发明水蒸气蒸馏法制溴的制溴原理。
二、水蒸气蒸馏法制溴的具体工艺流程。
1、工艺流程。
由于本发明采用的是水蒸气蒸馏蒸馏法制溴，其工艺流程可参见图1，本发明的特点是用水蒸气将氧化后卤水中的游离溴分离出来。
将原料卤水打入高位槽，流经预热器预热后由溴塔的塔顶进入溴塔内，从溴塔底部通入氯气和蒸汽，溴塔内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔底部排出，溴、氯气、水的混合汽则从溴塔上部排出至冷凝器中，用淡水冷凝后得溴与溴水混合物，将溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔内，粗溴则从分离瓶下部经管路流至精馏塔内，精馏塔顶排出氯气和溴气等，经回流冷凝器冷凝回流一部分溴，未凝气体排至回收塔，经卤水回收后进溴塔，其余未凝气体放空，精溴由精馏加热釜排至冷却器，得精溴。
2、相关工艺技术条件。
水蒸气蒸馏法提溴工艺过程，一般可分为氧化、蒸馏、冷凝、分离，精馏和尾气回收等步骤。下面将上述各步骤的几个主要工艺条件进行阐述。
蒸汽、卤水、氯气三者之间保持均衡是溴塔产生正常进行的必要条件，塔正常操作的检验标志是液溴均匀进入分离瓶中，以及废液里游离溴与化合溴的含量不超过标准植。
(1)氧化 氧化过程是为了使得卤水中的溴从离子状态转化为游离状态的溴。这个转化是由于通入氯气后，溴离子发生了氧化，氯发生了还原，进行了氧化-还原反应的结果。下面分析以下反应过程。
溴离子转化为溴，可用下式表示 2Br--2e→Br2 溴离子失去电子过程为溴的氧化。采用氯气去夺取溴离子中的电子，创造了溴离子转化的条件，促成的溴的氧化，氯获得了电子转化为氯离子，可表示为 Cl2+2e＝2Cl- 氯得到电子的过程为氯的还原。卤水中通入氯气后，立即发生氧化-还原反应。由上述两个反应式相加可得下列反应方程式 2Br-+Cl2＝Br2+2Cl-+放热.........(1) 该反应瞬间建立了动态平衡。Br-离子(或Cl-离子)的氧化与Cl-(Br2)的还原，形成了一个动态平衡体系。Br-离子的氧化过程，可用卤水的氧化率来衡量，氧化率是指氧化后生成游离溴(Br2)的量与氧化前卤水中溴离子(Br-)量的百分比。
氧化率＝[C1-C2(1+N)]/C1×100％ 式中C1-原料卤水中Br-离子含量(克/升) C2-提溴废液中Br-离子含量(克/升) N-稀释率，指提溴废液的体积比原料卤水体积增加的百分数，一般为10％左右。
在溴的提取过程中，氧化率的高低是影响提取率的主要因素。反应方程式(1)的化学平衡是暂时的、相对的、有条件的。创造有利溴离子转化的条件应注意下述两个问题。
一是酸度。适宜的酸度是从卤水提取溴的必要条件，一般要求pH＝2.5～3.5(优选pH＝2.9～3.2)的酸性环境，这是因为溴和水易发生下列反应
或以离子反应式表示如下
......(2)
......(3) 由反应式(2)、(3)可知，在弱酸性或碱性溶液中，反应易向右进行，要抑制溴和水的反应，使反应向左进行，就要使H+离子浓度大些(即溶液的pH值小些)。一般情况下，卤水的pH＝2.5～3.5不需要酸化，若提溴原料卤水的pH值较大，则需要进行酸化处理。
二是配氯率。
由反应式(1)可以看出，卤水含溴(Br-离子)量越高或通氯(Cl2)量增加都有利于Br-离子向生成Br2的方向进行。进塔卤水的含溴量和流量一定时，Br-离子的量是一定的，那么通入卤水中的氯气量多少才适宜呢？理论上根据反应方程式计算每生产1公斤溴，氯的理论消耗量为0.445公斤。
为了使卤水中的Br-离子充分氧化，同时还考虑到部分氯气还要消耗于氧化卤水中的杂质以及少量氯气要进入溴蒸汽中造成的损失等，往往需要多加一些氯。这就要选择适当的配氯率，配氯率即为实际给氯量与理论给氯量的百分比。其计算式为 配氯率(％)＝实际给氯量/理论给氯量×100％ 式中理论用氯量为0.445公斤。
经发明人进行的试生产实践证明，配氯率要根据卤水含溴量来确定，一般可以为100～130％，优选控制在110～120％。
氯气的供给量还可根据废液中化合溴的含量来调节，如氯气供给量不足，则不能充分置换卤水中的溴离子而造成废液中化合溴含量增高，影响溴的提取率，如果供氯过多，会造成氯的消耗大；影响成品质量；会与溴发生付反应生成卤素化合物，还造成排空尾气中含氯增多，污染环境。
根据所选择的配氯率可以计算台时(每台溴塔每小时)用氯量 台时用氯量(公斤)＝卤水流量(米3/时)×卤水含溴量(公斤/米3)×0.445×配氯率(％) (2)蒸馏 蒸馏过程是在溴塔中进行的。卤水从塔顶进塔，蒸汽和氯气分别从下部进塔，溴蒸汽从塔上部出溴口引出，提溴废液从塔底排出。
氧化后的卤水，主要是含有溴、少量氯和无机盐等水溶液。在操作过程中，由于卤水各组分中氯(Cl2)、溴(Br2)和水(H2O)都是易发挥的组分，其挥发能力的大小可以用蒸汽压来衡量，蒸汽压愈大，挥发能力愈大。在同一温度下，它们的蒸汽压是
卤水，发明人利用它们的发挥能力的不同，从氧化的卤水中分离出液溴(也即粗溴)和溴水，这个操作过程叫做蒸馏，由于是利用水蒸气做加热剂来提取溴的，又称为水蒸气蒸馏法。下面具体分析溴塔内物料的变化情况。
在溴塔内水蒸气、氯气、溴蒸汽沿塔向上运动，卤水从塔顶连续进入，气液间旧的平衡不断被打破，新的平衡不断建立。在塔内填料任一区域，氯气不断溶解、扩散和发生反应，溴不断的生成，并且进行溶解和逸出，同水一样连续的汽化和冷凝。氯、溴、水的混合气体始终与溶液保持接触，气液之间处于相对平衡状态。
自上而下，气相中溴越来越多，溴的蒸汽压越来越大。反之，水蒸气不断进入液相，水蒸气压越来越小。在出溴口处气相的组成含量是以溴蒸汽为主，并含有水蒸气和少量氯气等。
溴塔用溴、氯、水的气体混合物的总压力等于各气体的分压之和。
式中P总为气体总压力，
分别为氯、溴、水的气体分压。由上式可以看出，要想得到更多的溴，就必须提高溴蒸汽的分压
当溴的溶解速度等于蒸汽从溶液中逸出速度，即达到动态平衡时，
与液相中溴的含量有关，又与气相中的溴的含量有关。
溴蒸汽分压与溶液中溴浓度的关系可用下式表示 式中E——亨利系数(大气压或毫米汞柱)，其值随温度的升高而增大；
——溴在溶液中的克分子数与溶液的克分子总数之比，也即溴的克分数；
与气相中的溴的浓度关系可表示为
式中P总——混合气体的总压力(大气压或毫米)；
——溴在气相中的克分子数与混合气体的克分子总数之比。
在处于平衡状态时
由上式可以看出当P总一定时，溴蒸汽的克分子数
随着亨利系数E和溴在溶液中的克分子分数
的增大，溴蒸汽量在一般情况下亦随着温度的升高而增加。溴在溶液中的克分子分数反映了溴在溶液中浓度的大小，溴蒸汽的量是随着溶液中溴的浓度增加而增大，因此，在生产中要控制好以下几个条件 一是溴蒸汽混合物出塔口温度与蒸汽供给量。
蒸汽的供给量根据溴蒸汽混合物出塔口温度来调节，一般控制在75～95℃范围里，优选控制在80～90℃范围里，如果通入蒸汽不足，则塔出口气体温度降低，已蒸出的溴蒸汽已被新入塔的卤水所吸收，在溴水分离瓶中收集到的液溴将减少，同时提溴废液中游离溴含量增加。如果蒸汽量过大，则出口气体温度上升，随着溴的猛烈蒸馏，大量的蒸汽进入冷凝器中，使溴水量增加，不但影响溴的产量，严重时会在造成冷却器的炸裂。
溴蒸汽混合物出塔口温度基本上是由塔内上升的溴蒸汽混合物和刚进塔的原料卤水进行接触以后的温度，所以它是由通入的蒸汽量和卤水的预热温度来决定，主要受通入蒸汽量的影响。
通入蒸汽的目的是把卤水中氧化出来的溴蒸馏出来，卤水流量大时，蒸汽用量就增多，卤水流量小时，蒸汽用量就少。
二是卤水预热温度与卤水流量。
卤水预热的目的在于间接加热卤水使其达到一定温度，帮助溴的解吸和分离，保证溴塔工作的正常进行，卤水流量根据生产需要而定，预热温度与台时流量有关，一般为 台时流量2-4米3/时预热温度为60℃左右； 4-6米3/时预热温度为65-70℃左右； 6-9米3/时预热温度为75℃左右； 卤水流量大时预热温度应相应提高，主要是不使塔内温度降低以保证良好的反应。刚开车时，进塔卤水预热温度要比正常时提高一些(约3-5℃)以便塔内温度迅速上升，使反应尽快进入正常状态，温度是影响蒸馏操作的主要因素，而蒸馏温度主要是由两方面决定的，一是卤水预热温度，一是通入直接蒸汽量。
预热温度对于蒸馏操作的影响。卤水在塔外预热而不达其沸点，进入塔内就要与塔内的蒸汽接触，塔内蒸汽中有溴汽和水汽，当低温卤遇到高温蒸汽时就要进行热交换，使卤水继续升高温度，使水蒸气冷凝，由于溴的沸点低于水的沸点，所以溴蒸汽凝结的少，水蒸气凝结的多，使塔上部的混合气体里溴蒸汽的分压增大，使出溴口处混合气体里的溴蒸汽增多了，这个混合气体出塔后冷凝得到的液溴就多。
卤水流量的大小是根据生产计划溴的产量、设备等因素来确定的。
三是废液排出口的温度与废液量。
提溴废液排出口的温度一般为115℃～117℃，提溴废液的体积因通入水蒸气的冷凝增加，一般比进入的原料卤水体积增加8～10％，浓度降低2°Be’左右。
(3)冷凝 冷凝的目的是使溴塔内排出的混合气体冷凝。冷凝温度的高低与溴的回收率和溴的质量有一定的关系，溴的提取率和含氯量随着冷凝温度的升高而降低，溴的含量随冷凝温度的升高而降低，一般来说冷凝温度控制在20-30℃左右即可，不宜过高或过低。
(4)分离 溴蒸汽混合物在冷凝器(优选蛇管冷凝器)中被冷凝以后，冷凝液流入分离瓶，含有少量溴的饱和溴水比重约为1.02，较轻，浮在上面，液溴比重为3.1，较溴水重沉到瓶底，二者分别从溴水出口和液溴出口流出，溴水一般从塔的中部进入溴塔内，继续蒸馏，液溴即粗溴流入精馏塔进行精制。
在分离瓶中由于溴水与溴液的比重不同而自动分层，其分界线为分离水准层。设分离水准层至溴水层表面的高度为H，由分离水准层至液溴出口中心线的高度为h，则优选 H/h＝液溴比重/溴水比重＝3.1/1.02＝3，即H＝3h 在这种情况下溴分离器中的压力与液溴能够自动分离，参见图2。
正常生产情况下，单位时间内产生的溴水量与液溴量是一定的，则分离水准层的位置也就基本固定了，但当操作不稳定时，比如由于溴蒸汽混合物出塔口温度偏低，使得单位时间内产生的溴水量减少，相应的液溴量增多，则分离水准层往上移，致使H＜3h，溴素与溴水一齐流入反应塔，相反，当溴水量太大时，H＞3h，可能造成溴水压入精馏塔。为了防止这种情况，可在分离瓶的一侧装一个压力平衡管，使两处液面的压力相等，再出现H＞3h的情况时，就不会使溴水进入精馏塔。
(5)精馏 一般情况下，按本发明所述的方法制得的粗溴中含溴量占98～96％，含氯量占3～6％，还含有少量高沸点的有机物等，为了得到含溴量高、含杂质少的精溴，必须进行精制。由于纯溴的沸点为58.5℃，纯氯的沸点为-34.1℃，所以在粗溴中氯是易发挥组份，溴是难发挥组份，根据测定粗溴的沸点为58℃左右，当把粗溴加热到沸点时，所生成的蒸汽组成和粗溴不同，其中易发挥发组份氯在蒸汽中含量达32.4％，难挥发的溴在蒸汽中含量为67.6％，如果把所得到的这个氯和溴的混合气体冷凝，因溴的沸点高，冷凝得多，所得到的新蒸汽中氯就更多了，可达57％，溴就更少，降低为43％，把这个新蒸汽再冷凝，蒸汽中氯的含量更多而溴的含量更少。粗溴全部汽化不能使溴和氯分离，只有用部分汽化的方法，才能从粗溴中分离出易挥发组份氯。所以把粗溴连续部分地加热到沸点，就可以使低沸点的氯挥发，再将这个氯、溴混合气体控制稍高些的冷凝温度，就可以使氯大部分赶跑而使溴汽大部分在冷凝回来。
精馏一般在精馏塔中进行，粗溴从塔顶进入，在下部精馏釜中加热至沸。在精馏塔中及冷凝器中回流冷凝一部分溴，氯就挥发了。为了得到质量高的精溴，精馏的回流冷凝温度一般控制稍高一些，以30～35℃为宜。
(6)回收 被回收的气体是两部分粗溴冷凝尾气和粗溴尾气。本发明要回收的是氯和溴，吸收剂是制造溴的原料卤水，氯气在水中溶解度本来是很小的，但由于氯与吸收剂卤水中的溴离子(Br-)要进行化学反应，所以卤水对氯气不是简单的吸收，而是伴有化学反应的发生。化学反应随温度的升高而降低，所以用低温卤水吸收较好。溴在卤水中的溶解度，主要有两个因素影响，一是温度，温度愈高，溶解度愈小，二是卤水中氯离子(Cl-)的浓度，卤水中氯离子(Cl-)浓度越大，可与溴形成络合离子(BrCl-)，从而使溴的溶解度增大，所以对溴的吸收来讲也是低温卤水较好的。故生产上最好采用常温的卤水对尾气进行回收。
三、本发明涉及的相关制溴设备。
1、溴塔 溴塔是制溴的主要设备，本发明所述的溴塔可以选用填料塔和筛板塔，优优选填料塔，现有技术中公开的任何填料塔和筛板塔均可以按本发明的要求进行选用。
以下是对优选适用于本发明的一种填料塔的相关说明。该塔可以由花岗石制成的圆筒状塔节或由钢板内衬耐酸水泥(或辉绿岩)垒砌而成，每节高约为0.6～0.7米，塔径根据生产规模选择，内充陶瓷杯或马鞍形填料，瓷杯为不规则排列，一般为十五节左右，总高约8-10米，填料塔分三个部分塔盖、塔身和塔座，原料卤水从塔顶加入，蒸汽从塔下第二节进入，氯气一般从第三节进入，蒸汽和氯气沿塔的高度方向想上移动，蒸汽、氯气和卤水逆流接触，溴的蒸馏和溴离子被氯氧化在同一设备中进行，两个过程同时发生，这就要求溴塔的结构必须适应这种特点。
氯和溴离子的反应，氯气和卤水的反应，影响反应的一个重要因素是接触面的大小，接触面积越大，反应速度加快。
把卤水中的溴蒸馏出来，一个重要条件是提高卤水温度，这就需要使蒸汽沿塔方向通畅的上升并与卤水充分接触，这就是要求蒸汽和卤水不仅有较大的接触面积，而且使气体的阻力要小，防止蒸汽随废液排出，影响传热。
试生产实践证明氧化反应主要发生在塔的中上部，蒸馏过程发生在塔的中下部，这是因为在塔的下部，氯气被蒸汽剧烈的稀释，因此氯气的分压变得很小，随水蒸气在塔里的逐渐冷凝氯的分压也逐渐增大，所以在塔的中上部氯气开始剧烈的溶于卤水中与溴离子反应；原料卤水由塔顶淋下时，其中溴离子浓度较高，所以氧化反应发生在中上部；蒸汽从塔下进入，氧化后的卤水流到塔的中下部时遇到高温蒸汽，溴便被剧烈地蒸馏出来到气相中，所以蒸馏过程主要发生在塔的中下部。
对于氧化反应来说，主要是要求填料具有较大的表面积，使气液充分接触。
对于蒸馏过程来说，不仅要求填料具有加大的接触面积，而且阻力较小，因为蒸汽是从塔的下部进入，在上升过程中逐渐冷凝，所以在塔的中下部压力较大，需较大的空隙才能通过，否则蒸汽上不去，而随废液排出。
因此对于填料塔的氧化段(中上部)和蒸馏段(中下部)应填充不同的填料。填料的作用主要是为了增加气液之间的接触表面，由于规格较小的填料比规格较大的填料具有较大的表面积，但自由体积变下，即空隙小阻力大，所以在塔的中上部多填中型或中小型混合填料，一般每三节由一块隔板来支撑填料，隔板还起收缩卤水的作用，防止塔内卤水盐塔壁偏流与气体接触不良。在塔的顶部有分料盘一块，主要是为使卤水分布均匀，分料盘的小孔上盖有液封泡罩，以防止气体通行。
2、预热器 卤水预热可以选用常规的钢制列管式加热器。
3、冷凝器 冷凝器最好选用硼硅玻璃制成的冷凝器。
4、分离瓶 分离瓶的材质最好选用硼硅玻璃，按本发明的目的要求选用现有技术中的分离瓶即可，也可按本发明要求自制。
5、精馏塔 精馏塔也有筛板塔、填料塔上等多种形式，优选填料塔式，本发明可以选用现有技术中公开的任何一种适用于本发明目的的精馏塔。一般的精馏塔外壁有用花岗石的，也有用陶瓷的，内充瓷环填料，下部用搪瓷加热釜用水蒸气间接加热，粗溴从塔顶加入，精溴从精馏釜排出。
6、回收塔 回收塔多为填料塔，外壁有用花岗石的液也有用陶瓷的，内充瓷环填料。卤水从塔顶进入从塔底排出，混合气体从塔底进入，从顶部放空未凝气体。气、液在回收塔中逆流传质。
与现有技术相比，本发明工艺合理，操作方便安全，所制得的溴纯度高，适合工业化大生产。
图1为本发明的一种流程结构示意图。
图2为分离瓶的一种结构示意图。
具体实施例方式 以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。参照图1-2。一种水蒸气蒸馏制溴法，其步骤如下 (1)氧化蒸馏将pH为2.5的原料卤水打入高位槽1，卤水从高位槽1流入预热器2，经预热器2预热后由溴塔3的塔顶进入溴塔3内，从溴塔3底部通入氯气和蒸汽，溴塔3内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔3底部排出，溴、氯气和水的混合汽则从溴塔3上部排出至冷凝器5中； (2)冷凝溴、氯气和水的混合汽在冷凝器5中冷凝，冷凝后得溴与溴水混合物，未凝气体经管路排出； (3)分离将冷凝得到的溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶6中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶6中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔3内，下层粗溴则从分离瓶6下部经管路流至精馏塔釜7内； (4)精馏精馏在精馏塔釜7内进行，精馏时的加热温度为58℃，精馏时从精馏塔釜7的顶部排出混合气体，混合气体经管路进入回流冷凝器9冷凝，冷凝液经管路回流至精馏塔釜7内，未凝气体经管路排出，精馏塔釜7的加热釜内的溴液排至冷却器8，得精溴。
实施例2。参照图1-2。一种水蒸气蒸馏制溴法，其步骤如下 (1)氧化蒸馏将pH为3.5的原料卤水打入高位槽1，卤水从高位槽1流入预热器2，经预热器2预热后由溴塔3的塔顶进入溴塔3内，从溴塔3底部通入氯气和蒸汽，溴塔3内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔3底部排出，溴、氯气和水的混合汽则从溴塔3上部排出至冷凝器5中； (2)冷凝溴、氯气和水的混合汽在冷凝器5中冷凝，冷凝后得溴与溴水混合物，未凝气体经管路排出； (3)分离将冷凝得到的溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶6中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶6中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔3内，下层粗溴则从分离瓶6下部经管路流至精馏塔釜7内； (4)精馏精馏在精馏塔釜7内进行，精馏时的加热温度为58.5℃，精馏时从精馏塔釜7的顶部排出混合气体，混合气体经管路进入回流冷凝器9冷凝，冷凝液经管路回流至精馏塔釜7内，未凝气体经管路排出，精馏塔釜7的加热釜内的溴液排至冷却器8，得精溴。
实施例3。参照图1-2。一种水蒸气蒸馏制溴法，其步骤如下 (1)氧化蒸馏将pH为3的原料卤水打入高位槽1，卤水从高位槽1流入预热器2，经预热器2预热后由溴塔3的塔顶进入溴塔3内，从溴塔3底部通入氯气和蒸汽，溴塔3内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔3底部排出，溴、氯气和水的混合汽则从溴塔3上部排出至冷凝器5中； (2)冷凝溴、氯气和水的混合汽在冷凝器5中冷凝，冷凝后得溴与溴水混合物，未凝气体经管路排出； (3)分离将冷凝得到的溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶6中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶6中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔3内，下层粗溴则从分离瓶6下部经管路流至精馏塔釜7内； (4)精馏精馏在精馏塔釜7内进行，精馏时的加热温度为58.2℃，精馏时从精馏塔釜7的顶部排出混合气体，混合气体经管路进入回流冷凝器9冷凝，冷凝液经管路回流至精馏塔釜7内，未凝气体经管路排出，精馏塔釜7的加热釜内的溴液排至冷却器8，得精溴。
实施例4。参照图1-2。一种水蒸气蒸馏制溴法，其步骤如下 (1)氧化蒸馏将pH为3.1的原料卤水打入高位槽1，卤水从高位槽1流入预热器2，经预热器2预热后由溴塔3的塔顶进入溴塔3内，从溴塔3底部通入氯气和蒸汽，溴塔3内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔3底部排出，溴、氯气和水的混合汽则从溴塔3上部排出至冷凝器5中； (2)冷凝溴、氯气和水的混合汽在冷凝器5中冷凝，冷凝后得溴与溴水混合物，未凝气体经管路排出； (3)分离将冷凝得到的溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶6中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶6中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔3内，下层粗溴则从分离瓶6下部经管路流至精馏塔釜7内； (4)精馏精馏在精馏塔釜7内进行，精馏时的加热温度为58.1℃，精馏时从精馏塔釜7的顶部排出混合气体，混合气体经管路进入回流冷凝器9冷凝，冷凝液经管路回流至精馏塔釜7内，未凝气体经管路排出，精馏塔釜7的加热釜内的溴液排至冷却器8，得精溴。
实施例5。实施例1-4中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，它还设有回收塔4，回收塔4内通入常温卤水，步骤(2)与/或步骤(4)所述的未凝气体经管路排出至回收塔4内，经卤水回收后进入溴塔3，并将其余未回收气体排放。
实施例6。实施例1-5中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，溴塔3内的配氯率为110，所述的配氯率为实际给氯量与理论给氯量的百分比。
实施例7。实施例1-5中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，溴塔3内的配氯率为120％，所述的配氯率为实际给氯量与理论给氯量的百分比。
实施例8。实施例1-5中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，溴塔3内的配氯率为115％，所述的配氯率为实际给氯量与理论给氯量的百分比。
实施例9。实施例1-8中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，当卤水进入溴塔3内的流量为2～3米3/时，卤水在预热器2中的预热温度为60℃。
实施例10。实施例1-8中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，当卤水进入溴塔3内的流量为4～5米3/时，卤水在预热器2中的预热温度为65℃。
实施例11。实施例1-8中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，当卤水进入溴塔3内的流量为6～9米3/时，卤水在预热器2中的预热温度为75℃。
实施例12。实施例1-11中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，蒸汽的供给量根据溴、氯气和水的混合汽的出塔口温度来调节，溴、氯气和水的混合汽出塔口温度控制在80℃。
实施例13。实施例1-11中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，蒸汽的供给量根据溴、氯气和水的混合汽的出塔口温度来调节，溴、氯气和水的混合汽出塔口温度控制在90℃。
实施例14。实施例1-11中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(1)中，蒸汽的供给量根据溴、氯气和水的混合汽的出塔口温度来调节，溴、氯气和水的混合汽出塔口温度控制在85℃。
实施例15。实施例1-14中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(2)中，冷凝器5的冷凝温度为20℃。
实施例16。实施例1-14中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(2)中，冷凝器5的冷凝温度为30℃。
实施例17。实施例1-14中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(2)中，冷凝器5的冷凝温度为25℃。
实施例18。实施例1-17中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(3)中，所述的分离瓶6中溴水与溴液的分界线为分离水准层，设分离水准层至溴水层表面的高度为H，分离水准层至液溴出口10中心线的高度为h，则H＝3h。
实施例19。实施例1-18中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在分离瓶6的一侧装一个压力平衡管11。
实施例20。实施例1-19中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(4)中，精馏时回流冷凝器9的冷凝温度为30℃。
实施例21。实施例1-19中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(4)中，精馏时回流冷凝器9的冷凝温度为35℃。
实施例22。实施例1-19中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(4)中，精馏时回流冷凝器9的冷凝温度为32℃。
实施例23。实施例1-22中任何一项所述的水蒸气蒸馏制溴法中，在步骤(4)中，精馏加热时将粗溴连续部分地加热到所述的加热温度。
权利要求
1.一种水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，其步骤如下
(1)氧化蒸馏将pH为2.5～3.5的原料卤水打入高位槽(1)，卤水从高位槽(1)流入预热器(2)，经预热器(2)预热后由溴塔(3)的塔顶进入溴塔(3)内，从溴塔(3)底部通入氯气和蒸汽，溴塔(3)内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔(3)底部排出，溴、氯气和水的混合汽则从溴塔(3)上部排出至冷凝器(5)中；
(2)冷凝溴、氯气和水的混合汽在冷凝器(5)中冷凝，冷凝后得溴与溴水混合物，未凝气体经管路排出；
(3)分离将冷凝得到的溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶(6)中，由于比重不同，溴与溴水混合物在分离瓶(6)中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔(3)内，下层粗溴则从分离瓶(6)下部经管路流至精馏塔釜(7)内；
(4)精馏精馏在精馏塔釜(7)内进行，精馏时的加热温度为58～58.5℃，精馏时从精馏塔釜(7)的顶部排出混合气体，混合气体经管路进入回流冷凝器(9)冷凝，冷凝液经管路回流至精馏塔釜(7)内，未凝气体经管路排出，精馏塔釜(7)的加热釜内的溴液排至冷却器(8)，得精溴。
2.根据权利要求1所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，它还设有回收塔(4)，回收塔(4)内通入常温卤水，步骤(2)与/或步骤(4)所述的未凝气体经管路排出至回收塔(4)内，经卤水回收后进入溴塔(3)，并将其余未回收气体排放。
3.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(1)中，溴塔(3)内的配氯率为110～120％，所述的配氯率为实际给氯量与理论给氯量的百分比。
4.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(1)中，当卤水进入溴塔(3)内的流量为2～9米3/时，卤水在预热器(2)中的预热温度为60～75℃。
5.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(1)中，蒸汽的供给量根据溴、氯气和水的混合汽的出塔口温度来调节，溴、氯气和水的混合汽出塔口温度控制在80～90℃。
6.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(2)中，冷凝器(5)的冷凝温度为20～30℃。
7.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的分离瓶(6)中溴水与溴液的分界线为分离水准层，设分离水准层至溴水层表面的高度为H，分离水准层至液溴出口(10)中心线的高度为h，则H＝3h。
8.根据权利要求1或7所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在分离瓶(6)的一侧装一个压力平衡管(11)。
9.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(4)中，精馏时回流冷凝器(9)的冷凝温度为30～35℃。
10.根据权利要求1或2所述的水蒸气蒸馏制溴法，其特征在于，在步骤(4)中，精馏加热时将粗溴连续部分地加热到58.0～58.5℃。
全文摘要
本发明是一种水蒸汽蒸馏制溴法，其特征在于，将原料卤水打入高位槽，流经预热器预热后由溴塔的塔顶进入溴塔内，从溴塔底部通入氯气和蒸汽，溴塔内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔底部排出，溴、氯气、水的混合汽则从溴塔上部排出至冷凝器中，用淡水冷凝后得溴与溴水混合物，将溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔内，粗溴则从分离瓶下部经管路流至精馏塔内，精馏塔顶排出氯气和溴气等，经回流冷凝器冷凝回流一部分溴，未凝气体排至回收塔，经卤水回收后进溴塔，精溴由精馏加热釜排至冷却器，得精溴。本发明工艺合理，操作方便安全，所制得的溴纯度高，适合工业化大生产。
文档编号C01B7/09GK101693525SQ20091003618
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者祁洪波, 高玉年 申请人:祁洪波