专利名称：石墨化碳纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米材料的制备方法。
背景技术：
近年来，由于在分离、能量储存、电催化、药物运输等方面的应用价值， 纳米碳材料的研究引起了学术界和企业界的极大关注。由于石墨具有高的热稳 定性、化学稳定性、导电性、高电子传导性、场发射性能及金属和半导体特性， 因而具有石墨结构的碳纳米材料在性能上有较大改善，可以应用于制备工业电 极、锂离子电池的阳极材料以及作为电化学催化剂的载体。另外，碳材料的微 观形貌对其应用也有很大的影响，比如说石墨胶囊可以作为催化剂载体、也可 用于染料吸附以及药物存储，片层石墨可以作为冷场晶体管发射体。因此，开 采新的方法制备多种形貌的石墨化纳米碳材料受到研究者的广泛关注。
目前，合成石墨化碳纳米材料的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、 激光消融法、电子束辐照法及热分解含碳金属化合物等方法。根据所使用的方 法以及使用碳前驱体的不同，多种形貌的石墨化碳材料如纳米胶囊、纳米树、 纳米巻、纳米纤维、纳米带、纳米片、纳米角、纳米墙等已经成功地被合成。 然而，这些方法具有以下缺点反应温度较高、工艺复杂、产率低且有副产物 生成，制备的产品需要进一步提纯才能使用，从而大大增加了成本；另外，所 使用的碳源多为苯、甲苯、乙炔、甲烷等从煤、矿石中提取的非可再生资源， 从制备工艺上来看，对环境污染较为严重，因而不利于商业化应用。固相热解 法被认为是一种较为有效的制备方法，产品形貌、尺寸均一，通过简单调节碳 源和催化剂的种类，可以制得不同形貌的石墨化纳米碳材料。目前多采用酚醛 树脂等作为碳源，这类物质均为石油的提取物，在当今资源匮乏的情况下，成 本也会较高，限制了其商业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备石墨化碳纳米材料存在成本高、污染环 境的问题；而提供了一种石墨化碳纳米材料的制备方法。本发明中石墨化碳纳米材料的制备方法是由下述步骤完成的 一、对碳源 进行预处理l~10h; 二、向溶剂中加入催化剂和经预处理的碳源，在50°C、
100~300r/min搅拌速度下搅拌8h，其中碳源与催化剂的质量比为0.025 1:1; 三、在温度为80 45(TC条件下预碳化步骤二混合物2 8h,预碳化气氛为空气、 氧气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种气体的混合气体；四、以1 15 °C/min 的升温速度由室温升至400~1200°C，在热处理气氛、热处理气氛流量为 30-2000 mL/min、热处理温度为400 1200 。C条件下，对步骤三产物迸行热处 理10min 10h,其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气、 一氧化碳、二氧化碳、 硫化氢、氢气及水蒸气中的一种或几种气体的混合气体；五、对步骤四的产物 研磨后加到质量浓度为15% 20%的硝酸或盐酸中，在H0 14(TC条件下回流 6 14h，用蒸馏水洗涤至中性，然后在110 12(TC条件下烘干或者在60 8(TC 条件下真空干燥6~8h;六、对步骤五的产物进行物理活化或化学活化，干燥 后得到石墨化碳纳米材料。
步骤一的碳源为农林作物提取物或农林废弃物；农林作物提取物为葡萄 糖、蔗糖、果糖或淀粉；农林废弃物为玉米秆、高粱秆、甜菜渣、甘蔗渣或木 屑。
步骤一中所述的碳源预处理的方法为微波法、水热法、超声法、喷雾法、 酸处理法或碱处理法。
步骤二中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、 硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸 钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或其中几种的混合。
步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。
步骤六中所述的物理活化方法如下在水蒸气、二氧化碳、氢气或一氧化 碳气氛下，及物理活化温度为200~500°C、物理气体流量为100 4000mL/min 条件下，将步骤五的产物物理活化0.5-24 h。
步骤六中所述的化学活化法如下在活化温度为80 18(TC条件下，步骤 五的产物在无机溶液中活化3 12h，其中无机溶液的质量浓度为10% 45%， 无机溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾中的一种或其中两种的混合。
步骤六中所述的干燥是在110 12(TC条件下烘干或者在60 8(rC条件下真 空干燥6 8h。
本发明采用农林作物提取物及农林废弃物作碳源，其来源广泛且价廉，一 方面解决了环保问题，另一方面大大降低了合成石墨化碳纳米材料的成本。本 发明基于静电作用、络合作用以及其它弱相互作用的配位过程，涵盖低温溶解 -配位-高温石墨化过程，其能耗低。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成 本低，易于实现商业化。本发明方法能制备纳米尺寸的囊状、片状、纤维状、 螺旋状、巻状、管状、角状、带状等各种形貌的石墨化碳纳米材料以及石墨化 碳/磁性粒子复合材料，应用于有机染料吸附分离，电化学方面、超大电容器 方面。
图1是具体实施方式
五十三制备的石墨化碳纳米材料的x-射线衍射谱图。
图2是具体实施方式
五十三制备的石墨化碳纳米材料的拉曼谱图。图3是具体 实施方式五十三制备的石墨化碳纳米材料的透射电子显微镜照片。图4是具体 实施方式五十三制备的石墨化碳纳米材料的高分率辨透射电子纤维镜照片。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式石墨化碳纳米材料的制备方法是由下述步骤 完成的 一、对碳源进行预处理l~10h; 二、向溶剂中加入催化剂和经预处理
的碳源，在50。C、 100~300r/min搅拌速度下搅拌8h，其中碳源与催化剂的质 量比为0.025 1:1;三、在温度为80 45(TC条件下预碳化步骤二混合物2 8h， 预碳化气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种气体的混合气体； 四、以1~15'C/min的升温速度由室温升至400 120(TC，在热处理气氛、热处 理气氛流量为30 2000 mL/min、热处理温度为400 1200 。C条件下，对步骤三 产物进行热处理10min 10h，其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气、 一氧化碳、 二氧化碳、硫化氢、氢气及水蒸气中的一种或几种气体的混合气体；五、对步 骤四的产物研磨后加到质量浓度为15% 20 %的硝酸或盐酸中，在110~140°C条件下回流6 14h，用蒸馏水洗涤至中性，然后在110 12(TC条件下烘干或者 在60 80'C条件下真空干燥6 8h;六、对步骤五的产物进行物理活化或化学活 化，干燥后得到石墨化碳纳米材料。
本实施方式步骤三的预碳化气氛为混合物时，各种预碳化气氛间按任意比 混合。步骤四中的热处理气氛为混合物时，各种热处理气氛间按任意比混合。 步骤五中经研磨达到粒度在20 40nm。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一的碳源
为农林作物提取物或农林废弃物。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是农林作物提取 物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉。其它步骤及参数与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二不同的是农林废弃物为 玉米秆、高粱秆、甜菜渣、甘蔗渣或木屑。其它步骤及参数与具体实施方式
二 相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是农林废弃物为 玉米秆或高粱秆，步骤一中将农林废弃物粉碎后预处理l~10h，在进行步骤二 的操作前进行离心分离后用水洗涤至洗液的pH=6~8。其它步骤及参数与具体 实施方式四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一、二、三或四不同的是 步骤一中所述的碳源预处理的方法为微波法、水热法、超声法、喷雾法、酸处 理法或碱处理法。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二、三或四相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同的是采用微波法预 处理碳源是按下述反应进行的在微波强度为3.0 8.0kW的条件下，对碳源微 波处理10 60min，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式
六 相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六不同的是采用水热法预
处理碳源是按下述反应进行的在温度为120 18(TC条件下，对碳源水热处理 4 8h，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六不同的是采用超声法预 处理碳源是按下述反应进行的采用超声法预处理碳源是按下述反应进行的
7在频率为2 6KHz条件下，对碳源超声处理0.5~2h，即完成碳源的预处理。 其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六不同的是采用喷雾法预 处理碳源是按下述反应进行的将碳源与活化剂混合，在220V， 60 100Hz频 率下进行喷雾预处理，其中活化剂是质量浓度为10~20%的盐酸、硫酸、硝酸、 氢氧化钠或氢氧化钾。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
六不同的是采用酸处理 法预处理碳源是按下述反应进行的将碳源加入到质量浓度为10~15%的盐酸
溶液中超声处理3 6h即可。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。一
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
六不同的是采用碱处理
法预处理碳源是按下述反应进行的将碳源加入质量浓度为1(P/。 20M的KOH 溶液中搅拌0.5 4h，再水热处理2 5h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH-6 8,再 在80 10(TC条件下烘干后即可。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一或六不同的是步骤二
中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、 铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、 氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参 数与具体实施方式
一或六相同。
本实施方式中催化剂为混合物时，各种催化剂间按任意比混合。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一或十三不同的是步骤 二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。其它 步骤及参数与具体实施方式
一或十三相同。
本实施方式中溶剂为混合物时，各种溶剂间按任意比混合。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中预 碳化温度为100~400°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中预
碳化温度为150~350°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中预 碳化温度为200~300°C 。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中预 碳化温度为25(TC。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中预 碳化时间为3 7h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中预 碳化时间为4~6h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中 预碳化时间为5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中
热处理气氛流量为100 1000 mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中
热处理气氛流量为200-800 mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中 热处理气氛流量为500mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中 热处理温度为500~1000 。C。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中 热处理温度为600~800 °C。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中
热处理温度为70(TC。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中 热处理30min 8h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中 热处理l 5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中热 处理2h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中 100-120'C条件下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中 ll(TC条件下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中 在65 75'C条件下真空干燥6.5 7.5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中
在70。C条件下真空干燥7h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十五本实施方式与具体实施方式
一、二、十三或十四不 同的是步骤六中所述的物理活化方法如下在水蒸气、二氧化碳、氢气或一
氧化碳气氛下，及物理活化温度为200 500°C 、物理气体流量为 100 4000mL/min条件下，将步骤五的产物物理活化0.5~24 h。其它步骤及参 数与具体实施方式
一、二、十三或十四相同。
本实施方式中由室温升至200-500"C的升温速率为5~10°C/min。
具体实施方式
三十六本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 活化温度为250~450°C。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
三十七本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 活化温度为300°C。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
三十八本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 气体流量为200 3000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
三十九本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 气体流量为500 2000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
四十本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理气 体流量为1000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
四十一本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 活化为l~20h。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
四十二本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 活化为5 15h。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
四十三本实施方式与具体实施方式
三十五不同的是物理 活化为10h。其它步骤及参数与具体实施方式
三十五相同。
具体实施方式
四十四本实施方式与具体实施方式
一、二、十三或十四不同的是步骤六中所述的化学活化法如下在活化温度为80 180。C条件下，
步骤五的产物在无机溶液中活化3 12h，其中无机溶液的质量浓度为10%~45 %，无机溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾中的一种 或其中两种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二、十三或十四相同。
本实施方式中无机溶液为混合物时，各种无机溶液间按任意比混合。本实 施方式中的方法制备石墨化碳纳米材料具有大比表面积。
具体实施方式
四十五本实施方式与具体实施方式
四十四不同的是活化 温度为100~150°C。其它步骤及参数与具体实施方式
四十四相同。
具体实施方式
四十六本实施方式与具体实施方式
四十四不同的是活化 温度为120°C。其它步骤及参数与具体实施方式
四十四相同。
具体实施方式
四十七本实施方式与具体实施方式
四十四不同的是活化 时间为5~10h。其它步骤及参数与具体实施方式
四十四相同。
具体实施方式
四十八本实施方式与具体实施方式
四十四不同的是活化 时间为8h。其它步骤及参数与具体实施方式
四十四相同。
具体实施方式
四十九本实施方式与具体实施方式
四十四不同的是无机 溶液的质量浓度为20%~35 %。其它步骤及参数与具体实施方式
四十四相同。
具体实施方式
五十本实施方式与具体实施方式
四十四不同的是无机溶 液的质量浓度为30%。其它步骤及参数与具体实施方式
四十四相同。
具体实施方式
五十一本实施方式与具体实施方式
一、二、十三或十四不 同的是步骤六中干燥是在110 12(TC条件下烘干。其它步骤及参数与具体实 施方式一、二、十三或十四相同。
具体实施方式
五十二本实施方式与具体实施方式
一、二、十三或十四不 同的是步骤六中干燥是在60 80'C条件下真空干燥6 8h。其它步骤及参数与
具体实施方式
一、二、十三或十四相同。
具体实施方式
五十三本实施方式石墨化碳纳米材料的制备方法是由下述 步骤完成的 一、将10 g高梁秆碎料(40 60目)加入150 mL质量浓度为 10n/o的KOH溶液中搅拌0.5 4h，再水热处理2 5h，用蒸馏水洗涤至洗液的 pH=6 8，再在80 100。C条件下烘干；二、将经预处理的碳源加入到100 mL 浓度为1 mol/L氯化铁水溶液中，在50°C 、 120~180r/min搅拌速度下搅拌8h，离心分离后用水洗涤至洗液的pH=6~8;三、在氮气气氛、预碳化温度为100 。C条件下，将步骤二产物进行预碳化2h;四、以1(TC/min的升温速度由室温 升至IOO(TC，在热处理气氛、热处理气氛流量为60mL/min、热处理温度为 IOO(TC条件下，对步骤三产物进行热处理2h;五、对步骤四的产物研磨后加 到150 mL质量浓度为20%的盐酸中，在110条件下回流14 h，用蒸馏水洗涤 至洗液的pH=6~8，然后在ll(TC条件下烘干；六、在二氧化碳气氛下，及物 理活化温度为300°C、物理气体流量为100mL/min条件下，将步骤五的产物物 理活化4h，在IO(TC条件下烘干后得到石墨化碳纳米材料。 本实施方式中由室温升至300'C的升温速率为5°C/min。 此石墨化碳纳米材料的X-射线衍射谱图如图1所示，从图中可以看出， 在(002)、 (100)和(004)三个晶面上有明显的晶面衍射峰，说明此材料具 有石墨化结构。此石墨化碳纳米材料的拉曼谱图如图2所示，从图中可以明显 的看出，石墨的两个特征峰G带和D带，两个峰的强度之比IG/ID-3.1，进一 步证明产品的石墨化程度较高。此石墨化碳纳米材料的透射电子显微镜照片如 图3所示，从图中可以看出产品的微观形貌为尺寸均一的空心囊状，尺寸为 40 nm左右。此石墨化碳纳米材料的高分辨透射电子显微镜照片如图4所示， 从图中可以明显看出囊状的弯曲结构，测得晶面间距为0.34 nm，为石墨的 (002)晶面间距。
具体实施方式
五十四本实施方式与具体实施方式
五十三不同的是步骤 二中催化剂为氯化亚铁、硫酸亚铁或硫酸铁。其它步骤及参数与具体实施方式
五十三相同。
具体实施方式
五十五本实施方式与具体实施方式
五十三不同的是步骤 一中的碳源为玉米秆，步骤二中的催化剂为0.015 mol氯化镍，步骤四中热处 理温度为800 。C。其它步骤及参数与具体实施方式
五十三相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米螺旋状石墨
碳°
具体实施方式
五十六本实施方式与具体实施五十五不同的是步骤二中 催化剂为硫酸镍、乙酸镍、乙酸钴。其它步骤及参数与具体实施方式
五十五相 同。
具体实施方式
五十七本实施方式与具体实施方式
五十六不同的是步骤 一中碳源为甜菜渣，步骤二中催化剂为0.02mol氯化钴，步骤四中的热处理温 度为IIOO °C。其它步骤及参数与具体实施方式
五十五相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米片状石墨碳。
具体实施方式
五十八本实施方式与具体实施方式
五十三不同的是步骤 一中碳源为甘蔗渣，步骤二中的催化剂为0.015 mol硫酸钴，步骤四中的热处 理温度为900 。C。其它步骤及参数与具体实施方式
五十五相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米纤维状石墨
碳o
具体实施方式
五十九本实施方式与具体实施方式
五十三不同的是步骤 一中碳源为木屑，催化剂为0.02 mol三草酸和0.02 mol铁酸钾，热处理时间为 4h。其它步骤及参数与具体实施方式
五十五相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米管状石墨碳。
具体实施方式
六十本实施方式石墨化碳纳米材料的制备方法是由下述步 骤完成的 一、称取10g淀粉，加入到200mL质量浓度为10%的盐酸溶液， 在频率为4KHz条件下超声处理3~6h; 二、将300 mL水中加入0.015mol硝 酸钴和经预处理的碳源，在50。C、 150 160r/min搅拌速度下搅拌8h;三、在 空气气氛、预碳化温度为20(TC条件下，将步骤二产物进行预碳化4h;四、以 10 'C/min的升温速度由室温升至900°C，在氮气气氛、热处理气氛流量为 60mL/min、热处理温度为900 。C条件下，对步骤三产物进行热处理3h;五、 对步骤四的产物研磨后加到150mL质量浓度为15%的硝酸中，在ll(TC条件 下回流14 h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH=6~8，然后在ll(TC条件下烘干或者 在8(TC条件下真空干燥6h;六、在水蒸气气氛下，及物理活化温度为30(TC、 物理气体流量为100mL/min条件下，将步骤五的产物物理活化4 h，在60。C条 件下真空干燥7h后得到石墨化碳纳米材料。
再将产物在300 "C气氛下活化4h,得到最终产品。通过透射电子显微镜 测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米带状石墨碳。
具体实施方式
六十一本实施方式与具体实施方式
六十不同的是步骤二 中催化剂为硝酸镍、硝酸铁或硝酸亚铁。其它步骤及参数与具体实施方式
六十相同。
具体实施方式
六十二本实施方式与具体实施方式
六十不同的是步骤一
中碳源为葡萄糖，步骤二中催化剂为0.025 mol硝酸镍，步骤六中物理活化时 间为6h。其它步骤及参数与具体实施方式
六十相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米角状石墨碳。
具体实施方式
六十三本实施方式与具体实施方式
六十不同的是步骤一
中碳源为果糖，步骤二中催化剂为0.015 mol硫酸铁，步骤四中热处理时间为 4h，步骤五中采用25 %的硫酸溶液进行酸处理。其它步骤及参数与具体实施 方式六十相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米带状石墨碳。
具体实施方式
六十四本实施方式与具体实施方式
六十不同的是步骤一
中碳源为蔗糖，步骤二中催化剂为0.03mol铁氰化钾，步骤四中热处理时间为
4h。其它步骤及参数与具体实施方式
六十相同。
通过透射电子显微镜测试，结果表明产品为尺寸均一的纳米囊状石墨碳。
权利要求
1、石墨化碳纳米材料的制备方法，其特征在于石墨化碳纳米材料的制备方法是由下述步骤完成的一、对碳源进行预处理1～10h；二、向溶剂中加入催化剂和经预处理的碳源，在50℃、100～300r/min搅拌速度条件下搅拌8h，其中碳源与催化剂的质量比为0.025～1∶1；三、在温度为80～450℃条件下预碳化步骤二混合物2～8h，预碳化气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种气体的混合气体；四、以1～15℃/min的升温速度由室温升至400～1200℃，在热处理气氛、热处理气氛流量为30～2000mL/min、热处理温度为400～1200℃条件下，对步骤三产物进行热处理10min～10h，其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气及水蒸气中的一种或几种气体的混合气体；五、对步骤四的产物研磨后加到质量浓度为15％～20％的硝酸或盐酸中，在110～140℃条件下回流6～14h，用蒸馏水洗涤至中性，然后在110～120℃条件下烘干或者在60～80℃条件下真空干燥6～8h；六、对步骤五的产物进行物理活化或化学活化，干燥后得到石墨化碳纳米材料。
2、 根据权利要求1所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其特征在于步 骤一的碳源为农林作物提取物或农林废弃物。
3、 根据权利要求2所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其特征在于农 林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉。
4、 根据权利要求2所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其特征在于农 林废弃物为玉米秆、高粱秆、甜菜渣、甘蔗渣或木屑。
5、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的碳源预处理的方法为微波法、水热法、超声法、喷雾 法、酸处理法或碱处理法。
6、 根据权利要求5所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其特征在于步 骤二中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸 亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、 乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或其中几种的混合。
7、 根据权利要求6所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其特征在于步 骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。
8、 根据权利要求l、 2、 6或7所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其 特征在于步骤六中所述的物理活化方法如下在水蒸气、二氧化碳、氢气或一 氧化碳气氛下，及物理活化温度为200~500°C、物理气体流量为 100 4000mL/min条件下，将步骤五的产物物理活化0.5~24 h。
9、 根据权利要求l、 2、 6或7所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其 特征在于步骤六中所述的化学活化法如下在活化温度为80 180'C条件下， 步骤五的产物在无机溶液中活化3~12 h，其中无机溶液的质量浓度为10~45 %，无机溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾中的一种 或其中两种的混合。
10、 根据权利要求l、 2、 6或7所述的石墨化碳纳米材料的制备方法，其 特征在于步骤六中所述的干燥是在110 12(rC条件下烘千或者在60 8(TC条件 下真空干燥6 8h。
全文摘要
石墨化碳纳米材料的制备方法，它涉及一种碳纳米材料的制备方法。本发明解决了现有制备石墨化碳纳米材料存在成本高、污染环境的问题。本发明的方法如下一、对碳源预处理；二、在溶剂中催化剂和经预处理的碳源；三、预碳化；四、热处理；五、酸处理；六、物理活化或化学活化后即可。本发明具有工艺简单、对环境污染小、成本低、所需设备简单的优点，且易于实现商业化。
文档编号C01B31/04GK101445234SQ200910071219
公开日2009年6月3日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者付宏刚, 蕾 王, 王宝丽, 王瑞红, 田国辉, 田春贵 申请人:黑龙江大学