专利名称：碳纳米管膜制备方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备电碳纳米管膜方法和装置，属于纳米材料领域。
背景技术：
碳纳米管膜具有轻、高比表面积、透明、高强度、高导电、高导热、电场发射、红 外发射等优异的物理、力学、电学、光学等特性，作为透明导电材料、显示材料、发光器 件、储能、过滤、传感器、生物材料等方面有十分广阔的应用前景。目前制备透明导电碳 纳米管膜通常采用分散碳纳米管溶液成膜法，制备涉及纯化和分散等物理化学处理，这些 过程不仅繁琐，且易影响碳纳米管的结构，引入杂质和缺陷，降低碳纳米管性能。另一方 面，碳纳米管在溶液中的分散度有限，这也限制了制备透明导电碳纳米管膜的效率。制备 碳纳米管膜的另一种方法是阵列拉膜法，该方法需预先在基片上生长出具有特定结构的高 取向的碳纳米管阵列，制备需要镀膜设备和严格控制的阵列生长。本发明基于化学气相流 反应，发明了一种直接制备碳纳米管膜的方法。用该发明所制备的碳纳米管膜具有透明和 导电的性能，用该发明可制备连续的碳纳米管膜，因此，本发明为制备碳纳米管膜，碳纳 米管膜的应用和规模化制备碳纳米管膜提供了一种理想的方法。
发明内容
本发明提供了一种制备碳纳米管膜方法和装置。本发明是在有流动气体的反应器中合 成出碳纳米管，达到碳纳米管在气流中的连续组装，其中组装的碳纳米管膜尺寸可通过反 应参数调整，将碳纳米管膜的连续组装体以机械等方法从反应器中纺出。该方法通过机械 等方法将碳纳米管膜从反应器中纺出制备连续透明导电碳纳米管膜。可制备不同尺寸的连 续透明导电碳纳米管膜，这为工业化制备碳纳米管膜提供一种理想的方法。
本发明提供的一种制备纳米管膜方法包括的步骤将含碳原料、金属催化剂和反应促 进剂反应物输入到反应器中，在气流中形成碳纳米管薄膜，将其以机械方法从反应器中纺 出，得到连续的碳纳米管膜。
所述的碳纳米管膜中碳纳米管可为单壁、双壁、多壁的管状或叠层结构。
所述的含碳原料为碳氢气体、含碳有机物及混合碳源。碳氢气体包括甲垸、乙烯或乙 炔等；碳氢有机物包括乙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、苯或正己烷及其混合等；混合碳源包 括甲烷与甲醇、乙烯与甲醇等。
所述催化剂为二茂铁、氯化铁、硫化铁、硫酸铁、草酸镍或醋酸钴等，最佳为二茂铁 或醋酸钴。所述的催化剂占反应物质量百分比0.05- 10 %。所述的促进剂为水、噻吩、醋酸钼等。促进剂为反应物质量的0.02-10%。. 所述反应气流为每分钟200-4000毫升。 所述的反应器的温度为900 - 1600 °C 。 所述碳氢物注入速率每小时2 - 50毫升。
所述的制备方法使用的装置主要包括管式炉、石英管组成的合成反应器，液体致密装 置。为纺出纤维膜，在水面上方安装一个电机驱动的纺轴。密封反应器可釆用液相密封 装置，包括以水为密封介质。
本发明制备的连续透明导电碳纳米管膜的尺寸取决于反应器的大小，对特定尺寸的反 应器，通过合成条件，如反应物输入量、反应气流速度和纺速等调节碳纳米管膜的尺寸。
本发明将含碳原料、金属催化剂和反应促进剂反应物输入到反应器中，在气流中形成 碳纳米管薄膜，通过机械等方法将碳纳米管膜从反应器中纺出制备连续透明导电碳纳米管 膜，可制备不同尺寸的碳纳米管膜，也可制备连续透明导电的碳纳米管膜，为工业化制备 透明导电碳纳米管膜提供一种理想的方法。实现了一步制备碳纳米管膜，制备效率高、反 应设备简单，适宜规模化工业化生产碳纳米管膜。
图l:本发明反应装置整体结构剖面示意图。 图2:本发明连续碳纳米管膜产品。
图3:本发明透明碳纳米管膜照片。
图4:本发明碳纳米管膜中碳纳米管的电子显微图。
实施例
本发明提供的用制备连续碳纳米管膜的装置可在专利CN101153413公开的设备的基 础上，在水面上固定纺轴从反应气流中纺出碳纳米纤维膜。但本发明所用的装置不限与该 装置。合成装置举例，如图1: 1法兰，2喷嘴，3管式炉，4石英管，5碳纳米管膜，6 水箱密封挡板，7， 8液相系统，9支架，10水槽，11电机，12纺轴，13尾气管，14支 架，15尾气管。 实施例1
以乙醇为碳源，二茂铁为催化剂。将二茂铁以2%的质量百分比加入到乙醇中。以噻 吩为促生长剂，以2%的质量百分比加入到溶液中。将反应器排空气、通入每分钟1000毫 升的氢气，升温至1100度。将配置的溶液以每小时10.0毫升的速度注入到反应器中，反 纺轴上，纺1小时得到的产品见图2。从纺轴上可解系下连续的碳纳米纤维膜，形貌如图 3。所制备的膜呈透明状。紫外-可见光谱测得膜透过率为65%。用万用表测得该碳纳米导 电率为1.5xl05S/m。透射电镜观察膜由叠层状的碳纳米管组成(图4)。 实施例2
4碳纳米管膜制备过程同实施例1，以质量比力0.1%的二茂铁和质量比为0.4%的噻吩 配置溶液，在反应器侧面观察到形成直径为l.O厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的 纺速纺膜l小时，碳纳米管膜可沿纺的相反方向完全解系，解系的膜呈透明状，测得膜透 过率为70%,电导率为1.0xl05S/m，电镜观察膜中膜为单壁碳纳米管。 实施例3
碳纳米管膜制备过程同实施例1，以质量百分比为2%醋酸钴为催化剂，反应器侧面 观察到形成直径为2.0厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的纺速纺膜1小时，纺制的 碳纳米管膜可解系，解系的碳纳米管膜呈透明状，透射电镜观察膜中为双壁碳纳米管。 实施例4
碳纳米管膜制备过程同实施例1，以丙酮和乙醇混合为碳源，丙酮与乙醇质量比为l。 反应器侧面观察到形成直径为2.0厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的纺速纺膜1小 时，纺得碳纳米管膜可完全解系，解系的碳纳米管膜呈透明状，透射电镜观察膜中为塌陷 双壁碳纳米管。 实施例5
碳纳米管膜制备过程同实施例1。用相同质量的比的甲醇代替乙醇并通入甲烷气体作 为混合碳源，甲烷气体以每分钟50毫升的速度同时通入反应气流中，反应器侧面观察到 形成直径为1.0厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的纺速纺膜1小时，纺得碳纳米管 膜可完全解系，解系的碳纳米管膜呈透明状，透射电镜观察膜中为双壁碳纳米管。 实施例6
碳纳米管膜制备过程同实施例1，用相同质量比的乙醚代替乙醇为反应碳源，反应器 侧面观察到形成直径为3.0厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的纺速纺膜1小时，纺 得碳纳米管膜可完全解系，解系的碳纳米管膜呈透明状，透射电镜观察膜中为多壁碳纳米 管。
实施例7
碳纳米管膜制备过程同实施例1，在配置的反应溶液中添加2%的水，反应器侧面观 察到形成直径为2.0厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的纺速纺膜1小时，纺得碳纳 米管膜可完全解系，解系的碳纳米管膜呈透明状，透射电镜观察膜中为双壁碳纳米管。 实施例8
碳纳米管膜制备过程同实施例1，提高反应液体注液量为每小时20毫升，反应器侧 面观察到形成直径为3.0厘米的连续碳纳米管膜。以每分钟2米的纺速纺膜1小时，纺得 碳纳米管膜可解系，解系的碳纳米管膜呈透明状，肉眼观察透明度较实施例1碳纳米管膜 的小，透射电镜观察膜中为多壁碳纳米管。 实施例9
碳纳米管膜制备过程同实施例1，提高反应气体流速为每分钟2000毫升，反应器侧 面观察到形成直径为4.0厘米的连续碳纳米管膜，以每分钟2米的纺速纺膜1小时，纺得
5碳纳米管膜可解系.，解系的碳纳米管膜呈透明状，肉眼观察透明度较实施例1碳纳米管膜 的大，透射电镜观察膜中为塌陷双壁碳纳米管。 实施例10
碳纳米管膜制备过程同实施例1，以每分钟1米的纺速纺膜1小时。纺膜过程中从反
应器侧面观察到碳纳米管膜直径为2.0厘米。纺得碳纳米管膜可完全解系，解系的碳纳米 管膜呈透明状，透明度较实施例1碳纳米管膜的小，透射电镜观察膜由碳纳米管组成。
权利要求
1、一种制备透明导电碳纳米管膜的制备方法，其特征在于包括的步骤将含碳原料、金属催化剂和反应促进剂反应物输入到反应器中进行反应，在气流中形成碳纳米管薄膜，将其以机械方法从反应器中纺出，得到碳纳米管膜，所述的纳米管膜中碳纳米管为单壁、双壁、多壁的管状或叠层结构。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含碳原料包括甲烷、乙烯、 乙炔、乙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、苯或正己垸等及其混合。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为二茂铁、氯化铁、硫 化铁、硫酸铁、草酸镍或醋酸钴等，优选二茂铁或醋酸钴；所述的催化剂为反应物质量的 0.05 -10 %。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的促进剂为水、噻吩、醋酸钼 等；所述促进剂为反应物质量的0.02- 10 %。
5 、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高温反应气流温度为900-1600°C。
6、 根据权利要求1所述的制备方法使用的专用装置，主要包括管式炉、石英管组成 的合成反应器，水箱，管式炉中的石英管与水箱连接，通过液体密封化学气相反应，其特 征在于在水箱的水面上安装一纺轴，纺轴连接电机转轴，在电机的带动下转动，纺轴和 电机可装于小槽中或装于水面上方的支架上。
7、 根据权利要求9所述的专用装置，其特征在于密封反应器可采用液相密封装置， 包括以水为密封介质。
全文摘要
本发明涉及一种制备连续透明导电碳纳米管膜方法和装置。该装置是水箱与管式炉中的石英管连接，通过水密封化学气相反应，密封水面上装有纺膜的纺轴，纺轴在电机的带动下转动，纺轴和电机可装于水面的小槽中或装于水面的支架上；将乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液注入200-4000ml/min H<sub>2</sub>的载气气流中，在900-1600℃高温条件下进行反应，反应区合成的筒状连续碳纳米管膜被纺轴纺出，纺出的碳纳米管膜可解系；碳管膜的尺寸与反应器的尺寸相关，对特定反应器可通过调整反应参数调整碳管膜的尺寸；改变反应溶液化学配比，可制备出不同结构的连续透明导电碳纳米管膜。本发明实现了一步制备连续透明导电碳纳米管膜，制备效率高，反应设备简单，适宜规模化生产碳纳米管膜。
文档编号C01B31/00GK101665247SQ20091007063
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者冯建民, 李亚利, 睿 王 申请人:天津大学