专利名称：一种锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用负极材料球形钛酸锂的制备方法，属于 新能源材料制备技术领域。
背景技术：
尖晶石型钛酸锂是一种零应变材料，具有循环性能好、有很好的充放
电平台、理论比容量为175mAh/g、实际比容量可达165mAh/g，并集中在 平台区域等特点。另外，钛酸锂还具有较大的锂离子固相扩散常数和亚微 米或纳米粒径分布，具有优异的快速充电性能(5分钟充电容量^0XDOD) 和快速放电性能(最大可进行50CA倍率放电)。钛酸锂负极材料在充放电 过程中不产生金属锂，同时由于钛酸锂负极具有优异的快速充放电性能， 因而可以与新型高粘度的不燃性电液配合使用，并且电池组可承受240 °C 的高温冲击，因此具有极高的安全性能。此外，钛酸锂材料还具有稳定的 尖晶石结构，因此在充放电过程中体积变化较小(<0.2%)，所以具有良 好的循环寿命，大倍率充放电1000次循环容量保持率仍可达到90%以上。 尽管钛酸锂负极材料的容量仅为传统Li-C负极材料的一半(约为 160mAh/g)，电池工作电压低1.2V左右，但与传统Li-C负极相比，钛酸 锂负极在高功率型锂离子动力电池应用上仍具有优势，这是由于钛酸锂负 极材料具有优异的快速充放电性能，因此无须采用牺牲电池比能量和增加 成本的特殊工艺，这一方面大大提高了电池组的有效比能量，另一方面由 于钛酸锂材料锂离子电池优异的安全性能，因此能够大大减少系统对电源 管理、电路模块以及其它辅助模块的需求，有效降低电池组系统的成本， 因此与传统Li-C负极锂离子电池组系统相比，钛酸锂负极锂离子电池组具 有较低的成本优势；与合金类负极材料相比，其更容易制备，并且成本更
4低。综上，由于钛酸锂材料具有优异的结构稳定性和安全性能，因此被认 为是一种动力锂离子电池和非对称混合电池的良好负极材料，所以在电动 汽车、储能电池等领域的应用具有广阔的前景，因而钛酸锂材料的开发技 术成为近几年来全球动力锂离子电池研究的热点之一。但是，目前由常用 的制备方法生产出的钛酸锂颗粒表面均呈不规则形状，因此流动性及可加 工性差，振实密度较低，由其制成的电池负极循环内阻高，并且不易进行 表面修饰和掺杂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种产品的流动性和可加 工性能好，循环性能和倍率性能优良，并且制作工艺简单的锂离子电池用 球形钛酸锂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方 法包括按顺序进行的下列步骤
1) 将锂盐和二氧化钛按比例称量后混合均匀，然后加入分散剂并充分 混合，真空烘干制得前驱体，之后将制得的前驱体进行一次焙烧，制得钛 酸锂颗粒；
2) 将上述钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水按比例配制成钛酸锂悬 浊液，然后将钛酸锂悬浊液缓慢加入到正在搅拌且置于常温水浴中的油性 溶液中，充分混合而得到油包水型乳液，之后将水浴温度升至70 11(TC， 将乳液沉淀，离心分离、烘干而制得钛酸锂粉末；
3) 将上述烘干后的钛酸锂粉末进行二次焙烧，即可制得所述的锂离子 电池用球形钛酸锂。
所述的歩骤l)中的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、磷 酸锂、氯酸锂和草酸锂中的一种或多种；所述的步骤l)中的分散剂为去离 子水。
5所述的步骤l)中锂盐和二氧化钛的质量比为0.80 0.88: 1;所述的分
散剂与锂盐和二氧化钛混合物的质量比为1 3: 4;
所述的步骤1)中真空烘干温度为120 200°C， 一次焙烧温度为750 IOO(TC，时间为8 20小时，钛酸锂颗粒的粒度为0.02 2.5 pm。
所述的歩骤2)中钛酸锂悬浊液中钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水 的质量比为1 : 0.002 0.08 : O. 5 20.0。
所述的歩骤2)中钛酸锂悬浊液和油性溶液的体积比为1 : 1 30。 所述的步骤2)中油性溶液是由乳化剂和油性溶剂在常温水浴中搅拌混 合而制成，其中乳化剂选自司班、吐温、HLB、长链脂肪酸酯、脂肪醇酯 中的一种或多种，用量为50 2000mg/l;而油性溶剂则选自煤油、液体石蜡、 辛醇及其衍生物中的一种或多种。
所述的歩骤2)中的烘干温度为80 200 °C，烘干时间为12 36小时。 所述的步骤3)中的二次焙烧温度为600 1000°C，焙烧时间为0.5 IO小时，球形钛酸锂的平均粒度为5 30pm。
本发明提供的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法是利用控制制备过 程中前驱体的粒度、O/W体系的油水比例、乳化剂种类和用量的选择以及 二次烧结温度时间等因素的方法而制备出具有球形外部结构的钛酸锂颗 粒，由于球形钛酸锂能够避免一次颗粒的团聚现象，因此流动性及可加工 性能好，振实密度高，并且可以有效提高一次颗粒与导电剂以及电解液的 接触面积，因此由其制成的电池循环内阻低，所以能够提高材料的循环性 能和倍率性能。另外，球形外部结构还易于实现掺杂或包覆碳，以提高产 品的导电性，因此应用价值高。
图1为本发明提供的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法流程图。
图2为利用本发明提供的制备方法制备出的锂离子电池用球形钛酸锂扫描电镜照片。
图3为利用本发明提供的球形钛酸锂制成的锂离子电池负极材料装配 成扣式半电池ic首次充放电曲线图。
图4为利用本发明提供的球形钛酸锂制成的锂离子电池负极材料装配 成扣式半电池1C循环50周电性能曲线图。
图5为利用本发明提供的球形钛酸锂制成的锂离子电池负极材料装配 成实际电池的倍率放电性能曲线图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的锂离子电池用球形钛酸锂 的制备方法进行详细说明。 实施例l
分别称取Ti02 66.1克，Li2C03 25.2克，以去离子水作为分散剂湿法球 磨混合，15(TC真空烘干，800。C焙烧12小时，得到D50=0.836 (am的钛酸
锂颗粒；按照钛酸锂颗粒甲基纤维素去离子水=1 : o.oi : 1.5的比例配
制成钛酸 锂悬浊液，量取司班80 0.24克，滴入1200 ml液体石蜡中，水浴 40。C高速搅拌充分混合40分钟，得到油性溶液，将钛酸锂悬浊液逐滴滴入 油性溶液中，继续搅拌20分钟形成油包水型乳液，以8'C/分钟的速度使水 浴温度升至8(TC，继续搅拌，20分钟后停止搅拌，离心分离，取沉淀物IOO 。C烘干，70(TC焙烧4小时，过筛，得到锂离子电池用负极材料球形钛酸锂。 此材料粒度D5040.1 )im，振实TD4.47g/m3，样品扫描电镜照片显示为球 形颗粒(见图2)，将材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为Li4Ti5012: SP: PVDF二90: 5: 5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片。充放 电电压范围1.0 3.0V，测得材料1C可逆比容量为167.1 mAh/g，效率98.9% (见图3)， IOC放电容量为1C容量的90.2%, 1C循环50周容量保持率 98.0% (见图4)。实施例2
分别称取Ti0266.1克，Li2C03 25.9克，以去离子水作分散剂湿法球磨 混合，150。C烘干，900。C焙烧10小时，得到D504.316 )im的钛酸锂；按 照钛酸锂甲基纤维素去离子水=1: 0.013: 1.0的比例配制钛酸锂悬浊液， 量取司班600.24克，滴入1200ml液体石蜡中，水浴4CTC高速搅拌充分混 合40分钟，得到油性溶液，将钛酸锂悬浊液逐滴滴入油性溶液中，继续搅 拌20分钟形成油包水型乳液，以8。C/分钟的速度使水浴温度升至8(TC，继 续搅拌，20分钟后停止搅拌，离心分离，取沉淀物10(TC烘干，70(TC焙烧 4小时，过筛，得到锂离子电池用负极材料球形钛酸锂。此材料粒度D50=11.5 pm，振实TD4.49 g/m3，样品电镜照片显示为球形颗粒，将材料装成扣式 电池，扣式电池中电极比例为Li4Ti5012: SP: PVDF = 90: 5: 5，采用 Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片。充放电电压范围1.0 3.0 V，测得 材料1C可逆比容量为163.8 mAh/g，效率97.6%循环50周容量保持率 98.6% 。
实施例3
分别称取Ti02 44.1克，LiOH* H20 18.7g克，去离子水作分散剂湿法 球磨混合，150。C烘干，85(TC焙烧20小时，得到D50=1.004 pm的钛酸锂；
按照钛酸锂甲基纤维素去离子水=1: 0.005: 1.5的比例配制钛酸锂悬浊 液，量取吐温60 1.20克，滴入1800ml辛醇中，水浴40°C高速搅拌充分混 合40分钟，得到油性溶液，将钛酸锂悬浊液逐滴滴入油性溶液中，继续搅 拌20分钟形成油包水型乳液，以8。C/分钟的速度使水浴温度升至8(TC，继 续搅拌，20分钟后停止搅拌，离心分离，取沉淀物10(TC烘干，70(TC焙烧 4小时，过筛，得到锂离子电池用负极材料球形钛酸锂。此材料粒度D50=7.3 iam，振实TD4.38 g/m3，样品电镜照片显示为球形颗粒，将材料装成实际 电池，负极制作比例为Li4Ti5012: SP: PVDF = 90: 5: 5，采用Clgard2300
8型隔膜，正极采用钴酸锂。测得材料15C容量保持为1C的91.3%(见图5 )。 实施例4分别称取110266.1克，Li2C03 19.5克和LiN03 11.5克，去离子水作分 散剂湿法球磨混合，15(TC烘干，IOO(TC焙烧8小时，得到D50=0.769的钛酸锂；按照钛酸锂甲基纤维素去离子水=1: 0.013: l.O的比例配制钛酸锂悬浊液，量取司班80/吐温60混合乳化剂0.24克，滴入1200 ml液 体石蜡中，水浴40。C高速搅拌充分混合60分钟，得到油性溶液，将钛酸锂 悬浊液逐滴滴入油性溶液中，继续搅拌40分钟形成油包水型乳液，以8。C/ 分钟的速度使水浴温度升至9(TC，继续搅拌，20分钟后停止搅拌，离心分 离，取沉淀物15(TC烘干，70(TC焙烧2小时，过筛，得到锂离子电池用负 极材料球形钛酸锂。此材料粒度D5047.1 ^m，振实TD4.50g/m3，样品电 镜照片显示为球形颗粒，将材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为 Li4Ti5012: SP: PVDF二90: 5: 5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属 锂片。充放电电压范围1.0 3.0V，测得材料1C可逆比容量为163.1 mAh/g， 效率97.1%循环50周容量保持率97.3% 。9
权利要求
1、一种锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特征在于所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤1)将锂盐和二氧化钛按比例称量后混合均匀，然后加入分散剂并充分混合，真空烘干制得前驱体，之后将制得的前驱体进行一次焙烧，制得钛酸锂颗粒；2)将上述钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水按比例配制成钛酸锂悬浊液，然后将钛酸锂悬浊液缓慢加入到正在搅拌且置于常温水浴中的油性溶液中，充分混合而得到油包水型乳液，之后将水浴温度升至70～110℃，将乳液沉淀，离心分离、烘干而制得钛酸锂粉末；3)将上述烘干后的钛酸锂粉末进行二次焙烧，即可制得所述的锂离子电池用球形钛酸锂。
2、 根据权利要求1所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的歩骤1)中的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、氯酸锂和草酸锂中的一种或多种；所述的步骤l)中的分散剂为去离子水。
3、 根据权利要求l所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的步骤l)中锂盐和二氧化钛的质量比为0.80 0.88: 1;所述 的分散剂与锂盐和二氧化钛混合物的质量比为1 3: 4。
4、 根据权利要求l所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的步骤1)中真空烘干温度为120 200°C， 一次焙烧温度为 750 1000°C，时间为8 20小时，钛酸锂颗粒的粒度为0.02 2.5 !im。
5、 根据权利要求l所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的步骤2)中钛酸锂悬浊液中钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离 子水的质量比为1 : 0.002 0.08 : 0.5 20.0。
6、 根据权利要求l所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的步骤2)中钛酸锂悬浊液和油性溶液的体积比为1 : 1 30。
7、 根据权利要求1所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中油性溶液是由乳化剂和油性溶剂在常温水浴中搅拌混合而制成，其中乳化剂选自司班、吐温、HLB、长链脂肪酸酯、脂肪 醇酯中的一种或多种，用量为50 2000mg/l;而油性溶剂则选自煤油、液 体石蜡、辛醇及其衍生物中的一种或多种。
8、 根据权利要求1所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的步骤2)中的烘干温度为80 20(TC，烘干时间为12 36 小时。
9、根据权利要求l所述的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法，其特 征在于所述的步骤2)中的烘干温度为80 200°C，烘干时间为12 36 小时。所述的步骤3)中的二次焙烧温度为600 100(TC，焙烧时间为0.5 IO小时，球形钛酸锂的平均粒度为5 30pm。
全文摘要
一种锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法。其是以锂盐和二氧化钛作为原料经过二次焙烧而制得具有球形外部结构的钛酸锂颗粒。本发明提供的锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法是利用控制制备过程中前驱体的粒度、O/W体系的油水比例、乳化剂种类和用量的选择以及二次烧结温度时间等因素的方法而制备出具有球形外部结构的钛酸锂颗粒，由于球形钛酸锂能够避免一次颗粒的团聚现象，因此流动性及可加工性能好，振实密度高，并且可以有效提高一次颗粒与导电剂以及电解液的接触面积，因此由其制成的电池循环内阻低，所以能够提高材料的循环性能和倍率性能。另外，球形外部结构还易于实现掺杂或包覆碳，以提高产品的导电性，因此应用价值高。
文档编号C01G23/00GK101659443SQ20091007069
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者菲 吕, 吴孟涛, 宁 徐, 邢彦博 申请人:天津巴莫科技股份有限公司