专利名称：乙二醇还原制备硒(碲)卤化亚铜的制作方法
技术领域：
本发明专利属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种硒(碲)卤化亚铜半导 体材料的制备方法。
背景技术：
太阳能是储量无限、广泛存在的最清洁能源。它的开发和利用是解决当前能源和 环境问题最重要的措施之一。利用半导体材料的光伏效应把太阳能转化为电能是太阳能 开发和利用的重要手段之一。降低生产成本、提高光电转化效率和使用稳定性是太阳能光 伏发电技术大面积推广的关键。为此，一方面需要在原有光伏电池基础上进行技术改造和 设计新型结构的光伏电池，另一方面也需要不断探索生产成本低、光电转化效率高、性能稳 定、无污染的新型光伏电池材料。一般来说，理想的太阳能光伏电池材料需要满足以下几个条件(1)能带间隙在 1. 1 1. 7eV之间；(2)光吸收系数大，是直接带隙的半导体；(3)原料无毒、供应充足；(4) 可通过简单的、重复性好的沉积技术进行大规模生产；(5)有好的光电转换效率；(6)稳定 性好。硒(碲)卤化亚铜是一类新型的半导体材料。目前已知的整比化合物有CuClTe、 CuBrTe、CuITe、CuClSe2、CuClTe2、CuBrSe2、CuBrSe3、CuBrTe2、CuISe3、CuITe2 共十禾中。Rabenau 等人对这类材料反射光谱的研究表明这类化合物的能带间隙在l.OeV 1.8eV之间，其 中CuClTe、CuBrTe、CuITe、CuClSe2四种化合物的能带间隙在1. 4eV附近，与光伏电池材 料的最佳能带间隙值接近(Solid State Communications，1969年，第7卷，第1281-1282 页)。理论计算的结果表明CUClSe2、CUClTe2等化合物是近直接带隙的半导体材料。我 们对CuClSe2化合物光学性质的研究表明该化合物在可见光波段具有大的光吸收系数 (Material Letters，2009年，第63卷，第236-238页)。除此之外，硒(碲)卤化亚铜还具 有原料成本相对较低的特点。因此，硒(碲)卤化亚铜是一类有应用前景的太阳能光伏电 池材料，有希望应用于制备新型太阳能薄膜电池。硒(碲)卤化亚铜化合物的合成方法主要有水热法和固相合成法。水热法通常 是在高压釜内完成，需要酸性合成条件，所以要求高压釜耐高温、耐压、耐酸腐蚀。固相合成 的温度在300 400°C之间，需要在真空下完成的，整个合成过程繁琐，要求有真空设备，反 应过程的能耗也大。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成技术的缺点，提供一种在常压下合成硒(碲)卤化 亚铜化合物的简单方法。本发明是在水热合成的基础上，采用高沸点的乙二醇(沸点为 197°C )替代水作为溶剂，同时利用乙二醇溶剂在加热条件下产生的少量乙醛和合成过程 中产生的酸性氢卤酸(HCl、HBr或HI)，进一步促进合成过程的进行。合成硒(碲)卤化亚 铜化合物的两个主要化学方程式为 其中X = Cl、Br 和 I ;Υ = Se、Te ;m = 2 和 3。本发明的目的可以通过以下的技术方案来实现一种硒(碲)卤化亚铜的制备方法，其特征在于将等化学计量比的反应物放入反 应容器中，加入乙二醇溶剂，在100 150°C恒温12 24小时，将产物洗涤、干燥，获得多种 硒(碲)卤化亚铜化合物。所述硒(碲)卤化亚铜产物包括CuClSe2、CuClTe2,CuBrSe3> CuBrTe2, CuISe3、 CuITe20所述制备CuClSe2、CuClTe2, CuBrSe3> CuBrTe2, CuISe3、CuITe2 的反应物分别是等 化学计量比的化学纯氯化铜和硒、氯化铜和碲、溴化铜和硒、溴化铜和碲、碘化铜和硒、碘化 铜和碲。乙二醇为分析纯试剂。所述的反应容器为玻璃试管、玻璃烧杯、玻璃烧瓶和有聚四氟乙烯内衬的可加热 容器。所述的产物洗涤和干燥方法为先用蒸馏水洗涤两次，最后在真空干燥箱内于 60°C干燥8小时。相对现有的合成方法，本发明具有以下的优点(1)以高沸点的乙二醇替代水做 溶剂，反应过程可以在常压下完成，反应条件温和，解决了水热法合成硒(碲)卤化亚铜化 合物设备要求高的缺点。⑵乙二醇溶剂价格低廉、没有毒性，反应过程经济、环保。⑶克 服了高温固相合成过程繁琐、能耗大等方面的缺点。(4)本发明中所采用的反应容器只要是 200°C以下有耐酸性即可，优选的容器材料为玻璃和聚四氟乙烯。
具体实施例方式为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明 要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例一化合物CuClSe2的制备称取5. Ommol的水合氯化铜(分析纯)和10. Ommol的硒粉(分析纯)，放入20mL 的玻璃试管中，再在试管中倒入IOmL的乙二醇溶剂(分析纯)。用有孔橡皮塞封闭试管口， 将试管在135°C下加热24小时后，溶液的颜色由深绿转为近无色。将试管底部的固体产物 用蒸馏水洗涤两次，再在真空干燥箱内于60°C下干燥8小时，最后得到有金属光泽的黑色 固体。采用X射线粉末衍射技术(XRD)对产物进行物相分析，结果表明得到的产物是 CuClSe2。通过扫描电子显微镜(SEM)观测产物的形貌，结果表明得到的产物呈片状聚集体， 片状颗粒大小不等，厚度在1 μ m附近。以Se记，合成产率可达99%以上。实施例二 化合物CuBrSe3的制备
称取5. Ommol溴化铜(分析纯)和15. Ommol的硒粉(分析纯)，放入20mL的玻璃 试管中，再在试管中倒入10ml的乙二醇溶剂(分析纯)。用有孔橡皮塞封闭试管口，将试管 在120°C下加热24小时后，溶液的颜色由黑色转为淡棕色。将试管底部的固体产物用蒸馏 水洗涤两次，再在真空干燥箱内于60°C下干燥8小时，最后得到CuBrSe3红色固体粉末。采用X射线粉末衍射技术(XRD)对产物进行物相分析，结果表明得到的产物是 CuBrSe30通过扫描电子显微镜(SEM)观测产物的形貌，结果表明得到的产物呈规则几何外 形的颗粒，粒径在5 ii m左右。以Se记，合成产率可达99%以上。
权利要求
一种硒(碲)卤化亚铜的制备方法，其特征在于将等化学计量比的反应物放入反应容器中，加入乙二醇溶剂，在100～150℃条件下恒温12～24小时，将产物洗涤、干燥，获得多种硒(碲)卤化亚铜化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于可以制备的产物包括CuClSe2、CuClTe2, CuBrSe3、CuBrTe2> CuISe3、CuITe20
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备产物CuClSe2、CuClTe2,CuBrSe3^ CuBrTe2, CuISe3、CuITe2的反应物分别是等化学计量比的化学纯氯化铜和硒、氯化铜和碲、 溴化铜和硒、溴化铜和碲、碘化铜和硒、碘化铜和碲。乙二醇为分析纯试剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于制备过程中采用的容器为玻璃试管、玻璃烧 杯、玻璃烧瓶和有聚四氟乙烯内衬的可加热容器。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于产物的洗涤和干燥方法先用蒸馏水洗涤两 次，最后在真空干燥箱内于60°C干燥8小时。
全文摘要
本发明公开一种乙二醇还原制备硒(碲)卤化亚铜的方法。该方法是将等化学计量比的硒(碲)和卤化铜(氯化铜、溴化铜或碘化铜)，放入反应容器中，加入乙二醇溶剂溶解卤化铜，并在100～150℃条件下恒温12～24小时。利用乙二醇溶剂在高温下少量分解的乙醛作还原剂，可以合成CuClSe2、CuClTe2、CuBrSe3、CuBrTe2、CuISe3、CuITe2等六种化合物。得到的产物先用蒸馏水洗涤两次，后在60℃下干燥8小时。本发明具有合成工艺和设备简单、环境友好、能耗低、产率高的特点，可用于多种硒(碲)卤化亚铜化合物的合成。
文档编号C01B19/00GK101837960SQ20091011640
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月21日 优先权日2009年3月21日
发明者万松明, 吕宪顺, 张庆礼, 殷绍唐, 王宜申, 苗凤秀, 顾桂新 申请人:中国科学院安徽光学精密机械研究所