专利名称：一种碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体制冷材料中回收碲的方法，特别涉及一种碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法。
背景技术：
通常，采用碲化铋基半导体制冷材料制造普冷型半导体制冷器件。在半导体制冷器件(特指普冷型)的制造过程中，会产生大量的P型、N型或混合型含碲废料，碲质量含量45～52％。另外，在已失效的半导体制冷器件中，也有大量的晶粒需要回收其中的碲，以进行再利用。随着半导体制冷行业的迅猛发展，这种含碲废料将越来越多，因此半导体制冷材料中回收碲具有重大的现实意义。
目前，已披露的半导体制冷材料中碲的回收方法主要有二硫化钠氧化浸出法和氯盐氧化浸出法。
二硫化钠氧化浸出法(高柳由行，从炼铜副产物中回收硒和碲，资源と素材，1989，105(5)398)，即在高温、强搅拌条件下，粉状物料中的碲在二硫化钠水溶液中发生选择性氧化，生成多硫化碲，然后用亚硫酸钠还原，得到粗碲粉。该工艺方法流程短，但碲的含硫量高，纯度波动大。
氯盐氧化浸出法(陈佩环，从致冷元件废料中回收碲等有价金属的研究.株冶科技，1991，19(2)125)，其原理基于Te4+/Te的电极电位较高，经氯化铁溶液浸出后，碲留在浸出渣中，然后精炼残渣得碲。此方法回收率较低，P型、N型材料因成分不同需分别处理，适用性不强。
发明内容
针对以上不足，本发明提供一种适用性强、高回收率的从碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，且所得碲纯度稳定。
本发明的方法具体如下(1)将物料破碎、研磨至0.12～0.35mm；(2)按m物料∶m熔剂＝1∶0.8～1∶2，将物料加入熔融碱金属氢氧化物或其与碱金属碳酸盐的混合物中，在640～720℃进行碱熔，时间0.5～2h；(3)按m氧化剂∶m熔剂＝1∶3～1∶6加入氧化剂，氧化时间1～5h；(4)在温度70～95℃下，用水一次或二次浸出熔融物，液固比3∶1～8∶1(mL/g)，时间1～3h；(5)在温度40～80℃下，用酸中和浸出液，反应终点为pH为5～6，得二氧化碲；(6)用碱溶解二氧化碲造液，制得亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到金属碲。
用球磨机将各种半导体制冷废料研磨至0.12～0.35mm，目的是增大碱熔液与粉料的接触面积，降低碱熔温度。粉料分批加入，并不断搅拌。潮湿的废料要预干燥，以防止加料时熔体溅出。
本发明所述的碱性熔剂为碱金属氢氧化物或其与碱金属碳酸盐的混合物，即氢氧化钠或氢氧化钾或者其与碳酸钠或碳酸钾的混合物，最优的熔剂为氢氧化钠与碳酸钠组成的混合熔剂，且氢氧化钠的质量百分含量在50％以上。碱熔时不断搅拌，使熔剂与粉料充分混合。
本发明所述的氧化剂为碱金属硝酸盐的硝酸钠或硝酸钾中的一种，最佳的选择是硝酸钾。添加氧化剂时，均匀搅动熔体，以避免局部高温。氧化时间为1～5h，反应终点为熔融物呈现均匀的淡黄色。
将熔融物粉碎，并用热水浸出。最优的选择是前批物料的第二次浸出液，用来浸出下批物料。
中和用酸为无机酸，优选稀盐酸或稀硫酸，采用稀盐酸中和得到的二氧化碲纯度较稀硫酸高，但稀盐酸不如稀硫酸方便易得，价格低廉。最优的用酸选择稀硫酸。最终得到纯度为99.7％以上的白色二氧化碲，其中碲含量在79.60％以上，回收率为87.00％以上。
采用公知的方法，用碱溶解二氧化碲造液，制得亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到金属碲。
本发明方法的优点如下1.方法适用性强，可以处理质量不合格的棒料、切削料、破碎的晶片和混合型的废料；2.回收率高，生产效率高，易于放大，对环境的负荷小；3.所得金属碲的纯度稳定。
图1为本发明的半导体制冷废料中回收碲的工艺流程。
具体实施例方式
用以下实施例对本发明进行详细描述。
实施例1将100g P型半导体制冷废料，碲质量含量51％，球磨至0.15mm待用。在坩埚中加入48g氢氧化钠和48g碳酸钠的混合物，熔融至650℃；加入粉状物料，均匀搅拌，碱熔0.5h；分批加入20g硝酸钾，搅动熔体，保温1h；取出黄色物破碎至0.20mm；用95℃的热水浸出，第一次浸出液固比6∶1，第二次浸出液固比3∶1，时间1.5h；用3mol/L盐酸中和浸出液，温度50℃，控制反应终点pH为6.0，得到55.55g纯度为99.9％白色二氧化碲；用稀碱液溶解二氧化碲，得到亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到44.4g纯度99.99％的金属碲，碲的回收率为87.05％。
实施例2将150g N型半导体制冷棒料，碲质量含量48％，球磨至0.20mm备用。在坩埚中加入131.3g氢氧化钠和56.2g碳酸钠的混合物，熔融至640℃；加入粉状物料，均匀搅拌，碱熔1h；分批加入37.5g硝酸钠，搅动熔体，保温1.5h；取出黄色物破碎至0.15mm；用90℃的热水浸出，液固比4∶1，时间1.5h；3.6mol/L硫酸中和浸出液，温度70℃，控制反应终点pH为6.0，81.16g纯度为99.8％的白色二氧化碲；用稀碱液溶解二氧化碲，得到亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到64.8g纯度为99.97％的金属碲，碲的回收率为90.00％。
实施例3将120g混合型半导体制冷废料，碲质量含量49％，球磨至0.125mm备用。在坩埚中加入96g氢氧化钠，熔融至660℃；加入粉状物料，均匀搅拌，碱熔0.5h；分批加入24g硝酸钠，搅动熔体，保温2h；取出黄色物破碎至0.20mm；用95℃的热水浸出，液固比6∶1，时间1.5h；3mol/L盐酸中和浸出液，温度50℃，控制反应终点pH为6.0，得到67.05g纯度为99.8％的白色二氧化碲；用稀碱液溶解二氧化碲，得到亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到53.5g纯度为99.99％的金属碲，碲的回收率为90.98％。
实施例4将120g半导体制冷切削料，碲质量含量52％，球磨至0.125mm待用。在坩埚中加入96g氢氧化钾，熔融至680℃；加入粉状物料，均匀搅拌，碱熔0.6h；分批加入24g硝酸钠，搅动熔体，保温2h；取出黄色物破碎至0.20mm；用90℃的热水浸出，液固比6∶1，时间1.5h；3mol/L盐酸中和浸出液，温度50℃，控制反应终点pH为5.5，得到69.79g纯度为99.8％的白色二氧化碲；用稀碱液溶解二氧化碲，得到亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到55.74g纯度为99.97％的金属碲，碲的回收率为89.33％。
权利要求
1.一种碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，其特征是包括以下步骤(1)将物料破碎、研磨至0.12～0.35mm；(2)按m物料∶m熔剂＝1∶0.8～1∶2，将物料加入熔融碱金属氢氧化物或其与碱金属碳酸盐的混合物中，在640～720℃进行碱熔，时间0.5～2h；(3)按m氧化剂∶m熔剂＝1∶3～1∶6加入氧化剂，氧化时间1～5h；(4)在温度70～95℃下，用水一次或二次浸出熔融物，液固比3∶1～8∶1(mL/g)，时间1～3h；(5)在温度40～80℃下，用酸中和浸出液，反应终点为pH为5～6，得二氧化碲；(6)用碱溶解二氧化碲造液，制得亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到金属碲。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，其特征是碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，其特征是碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，其特征是氧化剂为碱金属硝酸盐。
5.根据权利要求1或4所述的碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，其特征是碱金属硝酸盐氧化剂为硝酸钠或硝酸钾。
6.根据权利要求1所述的碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，其特征是中和用无机酸为稀盐酸或稀硫酸。
全文摘要
一种碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法。其特征是将破碎、研磨的物料加入熔融碱金属氢氧化物或其与碱金属碳酸盐的混合物中，在640～720℃进行碱熔；加入氧化剂；用水一次或二次浸出熔融物；用酸中和浸出液，反应终点为pH为5～6，得二氧化碲；用碱溶解二氧化碲造液，制得亚碲酸钠溶液，并电积，最终得到金属碲。本发明的方法具有适用性强，可以处理质量不合格的棒料、切削料、破碎的晶片和混合型的废料；回收率高，生产效率高，易于放大，对环境的负荷小；所得金属碲的纯度稳定等优点，适用于从碲化铋基半导体制冷材料中回收碲。
文档编号C01B19/00GK1994869SQ20061013239
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月28日 优先权日2006年12月28日
发明者蒋玉思, 高远, 张建华, 程华月 申请人:广州有色金属研究院