专利名称：非水解溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法
技术领域：
本发明属于无机材料改性的技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶工艺低温
制备稳定化钛酸铝的方法。
背景技术：
钛酸铝不仅具有高熔点(1860°C )和低膨胀(a < 1. 5X 10—6/°C )的优点，而且还 具有导热系数低a.5W/m，K)、抗热震性好和耐腐蚀性强等特点，具有广阔的应用前景。但 钛酸铝在800 128(TC区间内易分解为金红石和刚玉相，导致其优良性能丧失殆尽，因此 钛酸铝必须稳定化才能得到实际应用。 国内外在上世纪70年代就已经开始了钛酸铝稳定化的研究，通常利用固相法掺 杂实现钛酸铝稳定化，如通过引入氧化铁、氧化镁、二氧化硅、氧化钇、氧化镧等氧化物添加 剂来稳定钛酸铝的晶格，从而提高钛酸铝的热稳定性。但是，固相法掺杂改性的热处理温度 高达150(TC以上，为降低热处理温度，ZL200610005315. 0公开了一种改性钛酸铝材料的制 备方法，该方法采用传统水解溶胶-凝胶工艺，通过引入Mg(NO^ 6H20、 Fe(N03)3 9H20、 ZrOCl2 8H20和Y(N03)3 9H20等无机盐添加剂来稳定钛酸铝的晶格，显著提高了钛酸铝的 抗热分解能力，其热处理温度为1380 1450°C。 ZL200610005316. 5公开了一种以醇作氧 供体的非水解溶胶_凝胶法合成复合氧化物粉体的方法，其合成钛酸铝的温度为750°C 。 该专利虽然实现了钛酸铝的低温合成，但并没有涉及抑制钛酸铝热分解的问题，采用该 专利所述方法制备的钛酸铝在105(TC保温15min即全部分解为金红石和刚玉相。因此， ZL200610005316. 5虽然成功实现了用非水解溶胶_凝胶法低温合成钛酸铝的目标，却未能 解决所合成钛酸铝稳定性差的问题。然而，应用非水解溶胶_凝胶法以上述固相法和水解 溶胶_凝胶法掺杂改性所用的氧化物和无机盐作为稳定剂，并不能低温合成所期望的稳定 钛酸铝。这是由于氧化物中的铁、镁、钇等金属离子不能在75(TC低温下进入钛酸铝的晶格， 因此无法利用固溶掺杂提高钛酸铝的稳定性。无机盐中存在的结晶水则会破坏非水解溶 胶_凝胶的縮聚反应过程，导致不能低温合成钛酸铝。即使是应用非水解溶胶_凝胶法常 见的前驱体原料——无水金属卤化物作为稳定剂，也无法使铁、镁等金属离子75(TC进入钛 酸铝的晶格。目前，国内外尚未见采用非水解溶胶-凝胶法低温制备稳定化钛酸铝的文献 报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温度低、周期短、工艺简单、易于控制的稳定化钛酸铝 制备方法。 本发明提出了一种采用非水解溶胶_凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其 特征是以无水TiCl4和AlCl3为前驱体，以无水低碳醇为氧供体，以铁盐或镁盐，或以铁盐和 镁盐两者的复合作为稳定剂，用非水解溶胶_凝胶法低温合成钛酸铝。
所述的铁盐和镁盐是指铁、镁醇盐和铁、镁的无水有机酸盐。
所述的低碳醇是指含2 4个碳原子的醇(叔丁醇除外)。 所述稳定剂的掺杂量都以TiCl4的物质的量为基准，铁盐和镁盐的掺杂量分别为 5 10mol^和8 20molX。其中，TiCl4 : A1C13 :无水低碳醇=为1 : 2 : 5(摩尔比)。
上述制备稳定化钛酸铝的工艺步骤如下 (1)以铁盐为稳定剂制备稳定化钛酸铝在冰水浴条件下，用吸量管量取适量的 TiCl4，将其缓慢加入到预先溶有铁盐的低碳醇中，再加入所需的AlCl3，然后在75t:反应至 形成均相前驱体混合液，通过ll(TC凝胶化后便直接形成干凝胶，干凝胶研磨后经75(TC煅 烧得到稳定化钛酸铝； (2)以镁盐为稳定剂制备稳定化钛酸铝将装有适量低碳醇的锥形瓶置于冰水浴 中，用吸量管量取所需的TiCl4，并缓慢加入到低碳醇中，再加入所需的AlCl3，然后在75t: 反应至形成均相的前驱体混合液，经ll(TC陈化形成湿凝胶，湿凝胶用二氯甲烷溶解后， 加入一定量镁盐，在5(TC进行回流反应，再经5(TC干燥后形成千凝胶，干凝胶经过研磨和 75(TC热处理便得到稳定的钛酸铝。 (3)用铁盐和镁盐为复合稳定剂制备稳定化钛酸铝工艺步骤同(2)，所不同的是 必须先将铁盐溶于低碳醇中，然后再加入TiCl4。 所述的铁醇盐优选甲醇铁、乙醇铁、异丙醇铁和正丁醇铁，无水有机酸铁优选无水 甲酸铁和无水醋酸铁；镁醇盐优选甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁、正丁醇镁和叔丁醇镁，无水有 机酸镁优选无水甲酸镁和无水醋酸镁。 本发明通过大量前期探索性试验和理论研究证明用于固相法和水解溶胶_凝胶 法掺杂改性的氧化物和无机盐都不能应用到非水解溶胶-凝胶工艺中，这是由于这些掺杂 剂的金属离子不能在75(TC低温下进入钛酸铝的晶格，因此无法通过固溶掺杂提高钛酸铝 的稳定性。本发明结合非水解溶胶_凝胶工艺的特点，摒弃了用于固相法和水解溶胶_凝胶 法掺杂改性的氧化物和无机盐，创新地采用铁、镁醇盐和它们的无水有机酸盐作为稳定剂， 这些稳定剂能在凝胶中与前驱体反应形成Ti-O-Fe或Ti-O-Mg等异质聚合，使得镁离子和 铁离子能在75(TC低温下进入钛酸铝的晶格，从而实现低温制备稳定化钛酸铝的目标。镁稳 定剂必须在铝、钛前驱体縮聚反应之后引入才能获得最佳效果。反之，在铝、钛前驱体发生 縮聚反应前加入镁盐则其稳定效果不理想。例如，在未产生縮聚反应的铝、钛前驱体混合液 中加入醋酸镁时，由于乙醇的极性和介电常数较大，对醋酸镁有一定的离解作用，结果在前 驱体混合液中形成镁离子，而镁离子是一种强路易斯酸，它能起到催化非水解同质聚合的 作用，致使Ti-O-Mg异质聚合减少，最终表现为所合成的钛酸铝稳定性不佳。因此，钛酸铝 凝胶中Ti-O-Mg键合的形成是镁离子能在低温下进入钛酸铝晶格、稳定钛酸铝的关键。
本发明在国内外率先采用非水解溶胶-凝胶工艺制备稳定化钛酸铝，通过优选稳 定剂种类和优化工艺过程显著提高了钛酸铝抗热分解的能力，实现了低温合成稳定化钛酸 铝的目标。
具体实施方式
实施例1 以TiCl4的物质的量为基准，铁掺杂量取10mol%。称取0. 697g乙醇铁(分析纯) 置于锥形瓶中，量取10. 5ml无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，搅拌至乙醇铁溶解，再将锥
4形瓶置于冰水混合液中，用吸量管量取4ml四氯化钛(化学纯)迅速插入乙醇溶液液面以 下，缓慢加入四氯化钛，然后加入9. 707g无水三氯化铝(分析纯)，75t:油浴加热至形成橙 红色透明溶液，通过ll(TC凝胶化后便直接形成黑色干凝胶，凝胶经研磨、75(rC热处理后得 到稳定化钛酸铝粉体。
实施例2 以TiCl4的物质的量为基准，铁掺杂量取5mol % 。称取0. 348g醋酸铁(分析纯) 置于锥形瓶中，量取IO. 5ml无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，搅拌至醋酸铁溶解，然后将 锥形瓶置于冰水混合液中，用吸量管量取4ml四氯化钛(化学纯)迅速插入乙醇溶液液面 以下，缓慢加入四氯化钛，然后加入9. 707g无水三氯化铝(分析纯)，75t:油浴加热至形成 橙红色透明溶液，通过ll(rC凝胶化后便直接形成黑色干凝胶，凝胶经研磨、75(TC热处理后
得到稳定化钛酸铝。
实施例3 以TiCl4的物质的量为基准，镁掺杂量取20mol % 。量取10. 5ml无水乙醇(分析 纯)置于锥形瓶中，并将锥形瓶置于冰水混合物中，用吸量管量取4. 0mlTiCl4(化学纯)迅 速置于低碳醇液面以下并缓慢加入形成橙黄色透明溶液，然后加入9. 707g无水三氯化铝 (分析纯)，75t:油浴加热至形成黄绿色透明溶液，再ll(TC回流至形成浅红色半透明的湿 凝胶，冷却后加入15ml 二氯甲烷(分析纯)，搅拌至凝胶完全溶解形成亮黄色透明溶液，再 加入0. 835g乙醇镁(分析纯)，50°C回流干燥至凝胶化，凝胶经研磨、75(TC热处理得到稳定
化钛酸铝粉体。
实施例4 以TiCl4的物质的量为基准，镁掺杂量取8mol%。量取10. 5ml无水乙醇(分析 纯)置于锥形瓶中，并将锥形瓶置于冰水混合物中，用吸量管量取4. 0mlTiCl4(化学纯)迅 速置于无水乙醇液面以下并缓慢加入形成橙黄色透明溶液，然后加入9. 707g无水三氯化 铝(分析纯)，75t:油浴加热至形成黄绿色透明溶液，再ll(TC回流至形成浅红色半透明的 湿凝胶，冷却后加入15ml 二氯甲烷(分析纯)，搅拌至凝胶完全溶解形成亮黄色透明溶液， 再加入O. 416g醋酸镁(分析纯)，5(TC回流干燥至凝胶化，凝胶经研磨、75(TC热处理得到稳
定化钛酸铝粉体。
实施例5 以TiCh的物质的量为基准，铁掺杂量取5mol^，镁掺杂量取20molX。称取 0. 348g乙醇铁(分析纯)置于锥形瓶中，量取10. 5ml无水乙醇(分析纯)置于锥形瓶中， 并将锥形瓶置于冰水混合物中，用吸量管量取4. 0mlTiCl4(化学纯)迅速置于乙醇液面以 下并缓慢加入形成橙黄色透明溶液，然后加入9. 707g无水三氯化铝(分析纯)，75t:油浴加 热至形成浅红色透明溶液，再ll(TC回流至形成浅红色半透明的湿凝胶，冷却后加入15ml 二氯甲烷(分析纯)，搅拌至凝胶完全溶解形成亮黄色透明溶液，再加入O. 835g乙醇镁(分 析纯)，5(TC回流干燥至凝胶化，凝胶经研磨、75(TC热处理得到稳定的钛酸铝粉体。
实施例6 以TiCl4的物质的量为基准，铁掺杂量取10mol^，镁掺杂量取8molX。称取 0. 697g乙醇铁(分析纯)置于锥形瓶中，量取10. 5ml无水乙醇(分析纯)置于锥形瓶中， 并将锥形瓶置于冰水混合物中，用吸量管量取4. 0mlTiCl4(化学纯)迅速置于乙醇液面以下并缓慢加入形成橙黄色透明溶液，然后加入9. 707g无水三氯化铝(分析纯)，75t:油浴加 热至形成浅红色透明溶液，再ll(TC回流至形成浅红色半透明的湿凝胶，冷却后加入15ml 二氯甲烷(分析纯)，搅拌至凝胶完全溶解形成亮黄色透明溶液，再加入O. 334g乙醇镁(分 析纯)，5(TC回流干燥至凝胶化，凝胶经研磨、75(TC热处理得到稳定化钛酸铝粉体。
实施例7 以TiCl4的物质的量为基准，铁掺杂量取10mol^，镁掺杂量取10mol%。称取 0. 635g醋酸铁(分析纯)置于锥形瓶中，量取10. 5ml无水乙醇(分析纯)置于锥形瓶中， 并将锥形瓶置于冰水混合物中，用吸量管量取4. 0mlTiCl4(化学纯)迅速置于乙醇液面以 下并缓慢加入形成橙黄色透明溶液，然后加入9. 707g无水三氯化铝(分析纯)，75t:油浴加 热至形成浅红色透明溶液，再ll(TC回流至形成浅红色半透明的湿凝胶，冷却后加入15ml 二氯甲烷(分析纯)，搅拌至凝胶完全溶解形成亮黄色透明溶液，再加入0.519g醋酸镁(分 析纯)，50°C回流干燥至凝胶化，凝胶经研磨、75(TC热处理得到稳定化钛酸铝粉体。
权利要求
一种非水解溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其特征是以无水AlCl3和TiCl4为前驱体，以无水低碳醇为氧供体，以铁盐或镁盐，或以铁盐和镁盐两者的复合作为稳定剂，用非水解溶胶-凝胶工艺低温合成钛酸铝的方法，所述的铁盐为铁醇盐或无水有机酸铁盐，所述的镁盐为镁醇盐或无水有机酸镁盐，所述的无水低碳醇是除叔丁醇之外的含2～4个碳原子的醇。
2. 根据权利要求l所述非水解溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其特 征是所述稳定剂的掺杂量都以TiC14的物质的量为基准，铁盐和镁盐的掺杂量分别为5 10mol^和8 20mol^，无水AlC13、TiC14以及无水低碳醇的摩尔比为TiC14 : A1C13 :无水低碳醇=l:2:5。
3. 根据权利要求2所述非水解溶胶_凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其特 征是以铁盐为稳定剂制备稳定化钛酸铝的工艺步骤为在冰水浴条件下，用吸量管量取 TiC14，将其缓慢加入到预先溶有铁盐的无水低碳醇中，再加入A1C13，然后在75t:反应至 形成均相前驱体混合液，通过ll(TC凝胶化后便直接形成干凝胶，干凝胶研磨后经75(TC煅 烧得到稳定钛酸铝。
4. 根据权利要求2所述非水解溶胶_凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其特 征是以镁盐为稳定剂制备稳定化钛酸铝的工艺步骤为将装有低碳醇的锥形瓶置于冰水浴 中，用吸量管量取TiCl4，并缓慢加入到低碳醇中，再加入AlCl3，然后在75t:反应至形成均 相的前驱体混合液，经1 l(TC陈化形成湿凝胶，湿凝胶用二氯甲烷溶解后，加入镁盐，再通过 5(TC回流反应至凝胶化，11(TC干燥后形成干凝胶、干凝胶经过研磨和75(TC热处理便得到 稳定的钛酸铝；
5. 根据权利要求2所述非水解溶胶_凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其特征 是以铁盐和镁盐两者的复合为稳定剂制备稳定化钛酸铝的工艺步骤为工艺步骤同权利要 求3所述，所不同的是必须先将铁盐溶于无水低碳醇中，然后再加入TiCl4。
6. 根据权利要求3或5所述非水解溶胶_凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其 特征是其中的铁醇盐为甲醇铁、乙醇铁、异丙醇铁或正丁醇铁其中的一种，无水有机酸铁为 无水甲酸铁或无水醋酸铁。
7. 根据权利要求4或5所述非水解溶胶_凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，其 特征是其中的镁醇盐为甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁、正丁醇镁和叔丁醇镁其中的一种，无水 有机酸镁为无水甲酸镁或无水醋酸镁。
全文摘要
本发明公开了一种非水解溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法。该方法以无水三氯化铝和四氯化钛为前驱体，无水低碳醇为氧供体，以铁盐或镁盐，或以铁盐和镁盐两者的复合作为稳定剂，通过非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝干凝胶，最后经750℃煅烧得到稳定化钛酸铝。本发明采用的低温制备稳定化钛酸铝的方法具有合成温度低、周期短、成本低、易于控制等突出优点。
文档编号C01G23/00GK101696030SQ200910115989
公开日2010年4月21日 申请日期2009年8月18日 优先权日2009年8月18日
发明者冯果, 刘健敏, 包镇红, 江伟辉, 胡紫, 苗立峰, 虞澎澎, 谭训彦 申请人:景德镇陶瓷学院;