专利名称：羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用羧酸对金属氧化物纳米颗粒进行化学改性的方法。
背景技术：
随着材料科学发展，无机纳米颗粒因其独特的化学和物理性能而成为很有希望 的高效功能材料。实际应用中，无机纳米颗粒表面常需要用有机分子进行改性，主 要目的包括防止团聚、功能化其表面、增加其在有机溶剂中的分散性或溶解性、
增加其与有机材料的相容性等[参见C/ze附.及"2003, 36, 549-561; J Mflfer. O e附.2005, /5， 3559-3592; C.兄On7m'e 2003， 6, 1131-1151]。金属氧化物纳米颗粒在 光学、磁学、催化和光伏电池等领域具有重要的应用前景。然而，金属氧化物纳米 颗粒表面的有机分子改性和功能化的方法还十分有限[参见M 朋";？ 2008, 风183-195; Cfe附.細.2008,仏411-420]。
羧酸是一种常用的金属氧化物纳米颗粒表面改性剂。 一种方法是，在金属氧化 物纳米颗粒合成过程中(如，溶胶-凝胶法)添加羧酸[参见/^gew. C&m. /脱￡d 2006, ￥5, 3414-3439; C&m.2005， 705， 1025-1102; / Soc. 2007, "9，
6352-6353; / /"wg. O^w. 2008, 980-987]进行现场改性。现场改性的方法存在 许多不足例如，为了得到稳定的晶化材料，常需要对改性产物进行高温处理(〉400 °C)，导致纳米颗粒表面改性剂的损失；虽能获得到改性的纳米颗粒，但改性剂的 存在使纳米颗粒的晶体学特点、形状和尺寸受到很大的影响，难以实现改性和特定 结构生长的同步完成；难以控制纳米颗粒表面改性剂的含量。另一种方法是，先合 成稳定的和具有一定结构的纳米颗粒，然后进行后续改性；此方法较为理想，可以 实现保持特定结构与性能的改性。传统的后续改性通常是将金属氧化物米颗粒[参 见Cte附. / 2006, 7", 71-81; C&m,2008,川& 2064-2110; Co〃ozA Sw《 尸/23^/coc/zew. 爿^ec" 2008, 377， 543-550]或纳米结构膜[参见 / P/z". C/ze附. 5 2006， 〃0， 15734-15741; ■/ C/ze附，5bc 2007, "9, 4655-4665]浸泡在改性剂的 有机溶液中，通过纳米颗粒表面对改性剂分子的物理/化学吸附达到改性的目的。然 而，因缺乏稳定的化学键，这种简单浸泡得到的改性纳米颗粒在实际应用中常发生改性剂的脱附；同时，由于纳米颗粒在有机溶剂中分散困难或有机溶剂不能有效地 渗透到纳米聚集体的缝隙中，不易做到表面改性剂含量的控制。因此，建立将羧酸 分子由化学键接枝到金属氧化物纳米颗粒表面的新方法，具有重要的科学意义和应 用价值。
发明内容
本发明提供一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，是利用低温溶 剂热反应和热处理去除物理吸附等过程，实现了羧酸对金属氧化物纳米颗粒表面的 化学改性，且表面改性剂的含量可由反应条件控制。
上述发明目的是通过以下技术方案实现的
一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于先将金属氧 化物的纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解，再装入高压釜 中，将高压釜置于烘箱中反应，烘箱内温度为30 10(TC，反应时间为6 72小时；
待反应完成并自然冷却至室温后，取出高压釜内的反应物，离心分离得到改性纳米
颗粒的粗产物；粗产物经干燥后，在氮气或其它惰性气体保护下进行热处理，除去 粗产物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；热处理温 度T皿由羧酸的沸点或者升华温度确定，足以使得羧酸沸腾或升华挥发出去。
所述金属氧化物纳米颗粒与羧酸的重量比为1: 1~15，乙醇-水的混合溶剂中乙 醇与水的体积比为1: 3~4;粗产物在50~80 'C真空干燥10-24小时；粗产物的热 处理时间为30-60分钟。
所述的金属氧化物纳米颗粒是表面含羟基的Ti02纳米颗粒、表面不含羟基的 Ti02或ZnO纳米颗粒；金属氧化物纳米颗粒表面羟基与羧酸的羧基摩尔比为1: 0.5~30 。
所述的纳米颗粒是Ti02、 ZnO、 A1203、 Zr02或P25纳米颗粒。
所述的羧酸改性剂选用脂肪酸或芳酸，包括选用对溴苯甲酸(BBA)或正十二 烷酸(DA)、正丁酸、正己酸、2，4-己二烯酸、正十八垸酸、4-(4-氨基苯基)丁酸或 4-(2，5-二甲氧基苯基)丁酸。
将金属氧化物的纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解 时，采用酸或碱调节反应体系pH:2 12之间。
改变羧酸改性剂和纳米颗粒的重量比、反应温度以及反应时间，就能得到表面 羧酸含量不同的化学改性纳米颗粒。本发明羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于在有机溶剂中 具有很好的分散性和分散稳定性，用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转 换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
所述的羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于在纳米颗粒表 面利用功能团进行后续的化学反应，获得进一步化学改性的金属氧化物纳米颗粒； 进一步改性的纳米颗粒用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转换材料、太 阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
本发明方法的特点是纳米颗粒表面可以含有羟基(OH)，也可以不含羟基； 羧酸可以是脂肪酸，也可以是芳酸；在使用带有其它功能基团的羧酸作为改性剂时， 得到表面功能化的纳米颗粒；纳米颗粒表面的羧酸含量由反应条件控制；高压釜中 的化学反应在较低的温度(30-100 °C)下进行，纳米颗粒的尺寸和晶型不受此反应 的影响；高压釜中的化学反应在pH-2 12范围内受pH影响很小；对于金属氧化物 纳米颗粒具有很好的普适性。另外，本发明方法所用的设备简单(主要是高压釜、 马弗炉和离心机)、反应条件温和、操作简便，具有很好的实际应用前景；得到的
金属氧化物纳米颗粒在有机溶剂中具有很好的分散性，在催化、光学材料、涂层材 料、光电转换材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有很大的应用价值。
具体实施例方式
实施例1.对溴苯甲酸(BBA)改性表面含羟基的二氧化钛(TiO厂OH)纳米颗粒。 (1-1) Ti02-OH纳米颗粒的制备
将5 ml异丙醇和12.5 ml钛酸异丙酯的混合物于室温下在10分钟内滴加到75 ml 硝酸溶液(0.1M)中，同时伴有剧烈搅拌，得到的白色混合物在80 GC剧烈搅拌凝 胶化8小时；用3#砂心漏斗抽滤，除去未胶溶的块状聚集体；滤液补加水至约80 ml， 并转入100ml的四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；高压釜在鼓风烘箱中于200。C下反 应12小时后，自然冷却至室温。纳米颗粒通过离心(10000 rpm， 10min)分离出来， 然后用乙醇洗涤(3x30 ml)并离心分离。得到的Ti02纳米颗粒分散在一定量的乙 醇中。
扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)分析表明得到的Ti02纳米颗 粒粒径为9~11 nm，主要为锐钛矿晶相，含有极少量的板钛矿晶相；热失重分析 (TGA)(取值范围为120~450 °C)表明得该7102纳米颗粒表面OH含量为3.12mmol/g0
(1-2) BBA改性Ti02-OH纳米颗粒
在30ml高压釜内胆中，力口入0.82gBBA、 5.0 ml Ti02的乙醇分散液(固含量为 13.8mg/ml，纳米颗粒表面OH含量为3.12 mmol/g)和20.0ml去离子水，超声分散 10分钟，得到OH/COOH摩尔比为1/19的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于 鼓风烘箱中，于100。C下反应24小时。反应完成后，待高压釜自然冷却至室温后， 进行离心和乙醇洗涤(3x30 ml， 10000 rpm， 10min)，所得的纳米颗粒在50°C真 空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于250 °(3和氮气保护下热处理30 分钟，即得到BBA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下红外光谱(FT-IR)在1420cm—1和1513cm—1处的羧 酸盐(COO—)特征振动峰表明改性剂BBA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗 粒的表面，1680 cm—1处羰基(-C=0)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的 BBA;紫外-可见(UV-vis)吸收光谱表明在241 nm处出现了 BBA的吸收；XRD 和SEM表明高压釜反应对纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA (取值范 围为350~600 °C)表明纳米颗粒表面BBA的含量为10.57%，表面羟基接枝率为 16.854%。改性后的Ti02纳米颗粒在氯仿等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳 定性。
实施例2.正十二烷酸(DA)改性表面含羟基的二氧化钛(Ti02-OH)纳米颗粒。
(2-1) Ti02-OH纳米颗粒的制备同实施例l。
(2-2) DA改性Ti02-OH纳米颗粒
在30 ml高压釜内胆中，加入0.82g DA、 5.0ml Ti02的乙醇分散液(固含量为 13.8mg/ml，羟基含量为3.12 mmol/g)和20.0 ml去离子水，超声分散10分钟，得 到OH/COOH摩尔比为1/19的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中， 于100 °C下反应24小时。待反应完成并自然冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤
(3x30ml， 21000rpm， 10min)，所得的纳米颗粒在50°C真空干燥12小时。在马 弗炉中将干燥后的纳米颗粒于225 °C和氮气保护下热处理30分钟，即得到DA化学 改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下FT-IR谱在1440cm"和1520cm'1处的羧酸盐(COCT)特征振动峰表明改性剂DA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面， 1700cm—1处羰基(-C=0)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的DA; TGA (取 值范围为200~500 °C)表明纳米颗粒表面DA的含量为7.95%,表面羟基接枝率为 12.74%。改性后的Ti02纳米颗粒在氯苯等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定 性。
实施例3.对溴苯甲酸(BBA)改性表面不含羟基的二氧化钛(Ti02)纳米颗粒。 (3-1) Ti02-OH纳米颗粒的制备:同实施例l。 (3-2) Ti02纳米颗粒的制备
将含表面羟基的二氧化钛(Ti02-OH)纳米颗粒，置于马弗炉中，在空气条件下 于450 °C下热处理60分钟，得到表面不含羟基的二氧化钛(Ti02)纳米颗粒。XRD 和SEM测试表明该热处理对Ti02纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA
(取值范围为120 450°C)测试结果表明经过此热处理后Ti02表面羟基的残余量为 0.78腿ol/g。
(3-3 ) BBA改性Ti02纳米颗粒
在30ml高压釜内胆中，加入0.07gTiO2、 0.82g BBA、 5.0 ml乙醇和20.0 ml去 离子水，超声分散10分钟，得到Ti02/ BBA重量比为1/12的反应混合物。将装有 反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100 。C下反应24小时。待反应完成并自然冷 却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3x30 ml, 10000 rpm， 10min)，所得的纳米颗 粒在50°C真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于250 °C和氮气保护 下热处理30分钟，即得到BBA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下FT-IR谱在1420cm"和1513cm"处的羧酸盐(CO(T) 特征振动峰表明改性剂BBA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面，1680 cm"处羰基(-C=0)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的BBA; UV-vis吸收 光谱表明在235 nm处出现了 BBA的吸收；XRD和SEM表明高压釜反应对纳米颗 粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA (取值范围为350-600 °C)表明纳米颗粒 表面BBA的含量为9.84%。改性后的Ti02纳米颗粒在氯仿等有机溶剂中具有很好 的分散性和分散稳定性。
实施例4.正十二垸酸(DA)改性表面不含羟基的二氧化钛(Ti02)纳米颗粒。(4-1) Ti02-OH纳米颗粒的制备同实施例l。
(4-2) Ti02纳米颗粒的制备同实施例3。
(4-3) DA改性Ti02纳米颗粒
在30ml高压釜内胆中，加入0.07gTiO2、 0.82gDA、 5.0 ml乙醇和20.0ml去离 子水，再进行超声分散10分钟，得到Ti02/DA重量比为1/12的反应混合物。将装 有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100 。C下反应24小时。待反应完成并自然 冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3x30ml， 21000rpm， 10min)，所得的纳米 颗粒在50°C真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于225 °C和氮气保 护下热处理30分钟，即得到DA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下FT-IR谱在1440cm"和1520cm—1处的羧酸盐(COO—) 特征振动峰表明改性剂DA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面，1700 cm—1处羰基(-C=0)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的DA; TGA (取值 范围为200~500 °C)表明纳米颗粒表面DA的含量为10.44%。改性后的Ti02纳米颗 粒在氯苯等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性。
实施例5.对溴苯甲酸(BBA)改性氧化锌(ZnO)纳米颗粒。 (5-1) ZnO纳米颗粒的处理
商品氧化锌纳米粉(规格20~30nm， > 99.99%)(中美合资合肥科晶纳米材 料技术公司。网址http:〃www.kmtcrystal.com;地址合肥市1125信箱；邮编230031) 在空气中于450 °C下加热60分钟，以除去表面吸附的水份等。XRD和SEM表明该 热处理对ZnO纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响。 (5-2) BBA改性ZnO纳米颗粒
在30ml高压釜内胆中，力口入0.07gZnO、 0.82g BBA、 5.0 ml乙醇和20.0 ml去 离子水，超声分散10分钟，得到ZnO/BBA重量比为1/12的反应混合物。将装有反 应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100 。C下反应24小时。待反应完成并自然冷却 至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3x30ml， 10000rpm， 10min)，所得的纳米颗粒 在50°C真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于250 °C和氮气保护下 热处理30分钟，即得到BBA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下FT-IR谱在1413cm—'和1547cm"处的羧酸盐(COCT)特征振动峰表明改性剂BBA由化学键按桥连方式接枝到纳米颗粒的表面，1680 cm—1 处羰基(-C=0)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的BBA; UV-vis吸收光 谱表明在240 nm处出现了 BBA的吸收；XRD和SEM表明高压釜反应对纳米颗粒 的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA (取值范围为350~600 °C)表明纳米颗粒表 面BBA的含量为69.90%。改性后的ZnO纳米颗粒在氯苯等有机溶剂中具有很好的 分散性和分散稳定性。
权利要求
1、一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于先将金属氧化物纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解，再装入高压釜中，将高压釜置于烘箱中反应，烘箱内温度为30～100℃，反应时间为6～72小时；待反应完成并自然冷却至室温后，取出高压釜内的反应物，离心分离得到改性纳米颗粒的粗产物；粗产物经干燥后，在氮气或其它惰性气体保护下进行热处理，除去粗产物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；热处理温度Tan由羧酸的沸点或者升华温度的确定，足以使得羧酸沸腾或升华挥发出去。
2、 如权利要求1的制备方法，其特征在于所述金属氧化物纳米颗粒与羧酸的 重量比为1: 1~15，乙醇-水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为1: 3~4;粗产物在50~80 。C真空干燥10-24小时；粗产物的热处理时间为30-60分钟。
3、 如权利要求l的制备方法，其特征在于所用的金属氧化物纳米颗粒是表面含羟基的Ti02纳米颗粒、表面不含羟基的Ti02或ZnO纳米颗粒；金属氧化物纳米 颗粒表面羟基与羧酸的羧基摩尔比为1: 0.5~30 。
4、 如权利要求1的制备方法，其特征在于所述的纳米颗粒是Ti02、 Fe304、 ZnO、 A1203、 Zr02或P25纳米颗粒。
5、 如权利要求1的制备方法，其特征在于所述的羧酸改性剂选用脂肪酸或芳 酸，包括选用对溴苯甲酸(BBA)或正十二垸酸(DA)、正丁酸、正己酸、2,4-己二烯酸、正十八烷酸、4-(4-氨基苯基)丁酸或4-(2，5-二甲氧基苯基)丁酸。
6、 如权利要求1的制备方法，其特征在于将金属氧化物的纳米颗粒与羧酸改 性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解时，采用酸或碱调节反应体系pH = 2~12 之间。
7、 如权利要求1的制备方法，其特征在于改变羧酸改性剂和纳米颗粒的重量 比、反应温度以及反应时间，就能得到表面羧酸含量不同的化学改性纳米颗粒。
8、 如权利要求1的方法制备的羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于在有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性，用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
9、 如权利要求l的制备方法，其特征在于用含有其它功能基团的羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒，并在改性纳米颗粒表面利用羧酸所带的功能团 进行后续的化学反应，获得进一步化学改性的金属氧化物纳米颗粒。
10、 如权利要求9的方法制备的进一步改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于在有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性，用于制备催化剂、光学材 料、涂层材料、光电转换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法。本发明利用溶剂热反应在氧化物纳米颗粒表面上进行羧酸分子的化学接枝；将金属氧化物纳米颗粒与羧酸先在高压釜中进行溶剂热反应，然后再对反应后的纳米颗粒作热处理去除物理吸附，得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；高压釜中的化学反应在较低的温度下进行，纳米颗粒的尺寸和晶型不受此反应的影响；得到的氧化物纳米颗粒在有机溶剂中具有很好的分散性。本发明具有下列特点纳米颗粒表面可以含有羟基，也可以不含羟基；羧酸可以是脂肪酸，也可以是芳酸；纳米颗粒表面的羧酸含量可由反应条件控制；对氧化物纳米颗粒具有很好的适用性。本发明方法所用的设备简单、操作简便，具有很好的实际应用前景；得到的氧化物纳米颗粒在催化、光学材料、涂层材料、光电转换材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有很大的应用价值。
文档编号C01B13/14GK101638222SQ20091011686
公开日2010年2月3日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者彭瑞祥, 王命泰, 瞿启云 申请人:中国科学院等离子体物理研究所