一种高隔热透明SiO₂气凝胶薄膜材料及其制备方法

专利名称：一种高隔热透明SiO₂气凝胶薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔隔热透明氧化物薄膜材料领域，特别涉及一种高隔热透明Si02气
凝胶薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
Si(^气凝胶(aergoels)是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结成纳米多孔的网 络结构，在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，具有连续无规则的分形结构。 Si02气凝胶薄膜的纳米多孔形态，具有优异的特性。由于Si02气凝胶纳米尺度的颗粒及其 孔隙分布，细小的彼此相连的三维网络结构构成复杂曲折的热流传递通路，纳米多孔结构 孔径远小于导热载子(如声子等)的平均自由程，具有极低的导热系数，Si(^气凝胶可耐 105(TC，因而可应用于航天航空、建筑节能、交通运输等领域，应用前景广阔。
采用溶胶-凝胶法制备Si02气凝胶薄膜，由于其网络结构的孔洞中存在大量有机 溶剂，在薄膜干燥过程中溶剂急剧挥发，引起毛细管张力导致薄膜收縮，使得薄膜的孔隙率 急剧降低，性能恶化。为了解决这个问题，国内外研究采用超临界干燥工艺来提高薄膜的 孔隙率及其性能，由于此工艺成本较高，同时高温高压具有一定的危险性，不利于气凝胶的 大规模生产和实际应用。近年来，国内外开始研究采用提高薄膜孔隙率和性能的非超临界 干燥工艺——表面改性方法，实现薄膜在干燥过程中结构的反弹，保持薄膜的纳米多孔结 构。Si02气凝胶薄膜的隔热性能不仅取决于其内部的纳米孔网络结构，而且取决于其疏水 性质，目前，对于薄膜的改性修饰多采用三甲基氯硅烷(TMCS)进行硅烷化处理，在Si(^网 络中引入疏水基团_Si-CH3，由此增加膜层的疏水性能。虽然采用TMCS改性可提高Si02气
凝胶薄膜隔热性能和疏水性能，但由于其组织结构中有残余的cr，因而降低sio2气凝胶薄
膜的光透过率，不利于其保持良好的透明性。

发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高隔 热透明Si(^气凝胶薄膜材料的制备方法；该法工艺简单、成本低、合成的前驱体溶胶性能稳定。 本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备的高隔热透明Si(^气凝胶薄膜材
料；该材料为孔隙率高、透明性高、导热系数低的纳米多孔Si02气凝胶隔热薄膜材料。 本发明的再一 目的在于提供上述高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料的应用。 本发明的目的通过下述技术方案实现一种高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料的制
备方法，包括以下操作步骤 (1) Si02前驱体溶胶的制备 A、将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水以1.0 : (5. 0 5. 4) : (3. 0 4. 0)
的摩尔比混合，在室温下强烈搅拌，进行水解/縮聚反应；加入盐酸无水乙醇溶液，连续搅 拌，得到酸催化反应产物；所述盐酸无水乙醇溶液中的氯化氢和正硅酸乙酯的摩尔比为1. 0 : (5. 0X10—4 5. 5X10—4); B、向步骤A所得酸催化反应产物中加入稀氨水溶液，所述稀氨水溶液中的氨水和 正硅酸乙酯的摩尔比为(3.5X10—2 3. 75X10—2) : 1. 0 ;在室温下搅拌，静置，得到Si02前 驱体溶胶； (2)Si02湿凝胶薄膜载体的制备 在充满无水乙醇的气氛下，把洁净的透明固状载体浸入Si02前驱体溶胶中，保持 25 35s，以5 30cm/min的速度从Si02前驱体溶胶中提拉出来，得到Si02湿凝胶薄膜载 体； (3) Si02气凝胶隔热薄膜的制备 将步骤(2)所得Si02湿凝胶薄膜载体依次置于无水乙醇中老化18 24h和正己 烷中浸泡8 12h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷体积浓度为7 9%的正己烷溶液中进行硅 烷化的表面改性，时间为12 18小时；把经过表面改性的Si02湿凝胶薄膜载体用正己烷 浸泡清洗9 12h后，常压条件下干燥，得到Si(^气凝胶隔热薄膜。 步骤A所述盐酸无水乙醇溶液的摩尔浓度为0. Olmol/L ;所述强烈搅拌是采用磁 力搅拌器在800 1000r/min转速下进行搅拌；所述水解/縮聚反应的时间为30 45min ; 所述连续搅拌的时间60 80min。 步骤B所述稀氨水溶液的摩尔浓度为lmol/L ;所述搅拌的时间为3 5min ;所述 静置的时间为50 70min。 向步骤B所述Si02前驱体溶胶中加入稳定剂，可以使溶胶在较长时间内维持合适 的粘度；所述Si02前驱体溶胶和稳定剂的体积比为l : (0.4 0.5)，可使溶胶粘度保持6 个月以上。所述稳定剂优选乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)。 步骤(2)所述透明固状载体为载玻片、镜片或晶片；所述洁净的透明固状载体是 将透明固状载体先在无水乙醇中超声清洗lh，再置于去离子水中超声清洗30min，然后干 燥得到洁净的透明固状载体。 步骤(3)所述Si02气凝胶隔热薄膜的制备是在45 55t:恒温条件下进行。 步骤(3)所述干燥的时间为24 30h。 —种根据上述方法制备的高隔热透明Si02气凝胶薄膜。 上述高隔热透明Si02气凝胶薄膜可应用于制备高层建筑物落窗玻璃和汽车玻璃 的高隔热透明层。 本发明的原理是本发明通过采用溶胶-凝胶技术和酸/碱两步催化的工艺，结合 六甲基二硅胺烷对胶粒的有机硅烷化过程，在常压条件下制备高孔隙率、高透明性、低导热 系数的Si02气凝胶薄膜材料。同时，在Si02前躯体的制备过程中，通过在溶胶中添加化学 稳定剂，实现在室温下可稳定存放6个月以上的前驱体溶胶。 在步骤(3)中将Si02湿凝胶薄膜载玻片置于无水乙醇中进行老化，以防止薄膜表 面溶剂的挥发；将SiOj显凝胶薄膜载玻片置于正己烷中浸泡是为了置换凝胶薄膜网络结构 中的无水乙醇，并除去溶胶-凝胶过程中残留在孔中的水分和未反应的前驱体，增强凝胶 的网络组织结构；将经过改性的Si(^湿凝胶薄膜载玻片用正己烷浸泡清洗，以除去硅烷化 过程中的副产物。 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(l)配置合成的前驱体溶胶性能稳定，粘度适中，凝胶时间长，可以存放半年以上；(2)所制备的Si(^气凝胶隔热薄膜 不仅具有高孔隙率、低密度和低导热系数，而且具有光高透过率和低折射率，符合隔热透明 的要求，既可作为高层建筑物落窗玻璃的隔热层，又可作为汽车玻璃的保温层；提高节能效 果；(3)制备Si02气凝胶隔热薄膜所采用的原材料成本低，有利于实现商品化应用。


图1为本发明制备的高隔热透明Si02气凝胶隔热薄膜材料样品的形貌图，a图为 样品的表面形貌图，b图为样品的截面形貌图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 实施例1 (1)酸催化剂溶液和碱催化剂溶液的配制 量取0. 0418mL的浓盐酸(HC1)和7. 44mL浓氨水(NH4OH)，分别溶于99. 9164ml的 无水乙醇(CH3CH2OH)和92. 56ml去离子水(H20)中，配制成浓度为0. Olmol/L的盐酸无水 乙醇溶液和lmol/L的稀氨水溶液。 [OO31] (2) Si02前驱体溶胶的制备 A、将40ml正硅酸乙酯、14. 66ml无水乙醇和2. 72ml去离子水依次加入一干燥洁净 的烧杯中混合，采用磁力搅拌器在室温下强烈搅拌，进行水解/縮聚反应35min ;加入2. 5ml 盐酸无水乙醇溶液，连续搅拌60min，得到酸催化反应产物； B、向步骤A所得酸催化反应产物中加入1. 76ml稀氨水溶液，在室温下搅拌3min，
静置55min，得到Si02前驱体溶胶； (3) Si02湿凝胶薄膜载玻片的制备 在充满无水乙醇的气氛下，把洁净的载玻片(76cmX26cm size)浸入Si02前驱体 溶胶中，保持30s，以20cm/min的速度从Si02前驱体溶胶中提拉出来，得到Si02湿凝胶薄 膜载玻片； (3) Si02气凝胶隔热薄膜的制备 将步骤(2)所得Si02湿凝胶薄膜载玻片依次置于无水乙醇中老化18h和正己烷 中浸泡12h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷体积浓度为7%的正己烷溶液中进行硅烷化的表 面改性，时间为12小时；把经过表面改性的Si(^湿凝胶薄膜载玻片用正己烷浸泡清洗12h 后，常压条件下干燥24小时，得到Si02气凝胶隔热薄膜；上述过程均是在5(TC的恒温箱中 进行。 所得Si(^气凝胶隔热薄膜的形貌图如图l所示，a为表面形貌图，b为截面形貌图。 对所得Si02气凝胶隔热薄膜进行性能参数的测试，结果如下 折射率1. 085 1. 096 ; 密度(g/cm3) :0. 407 0. 459 孔隙率79. 03 82. 18 ; 光透过率>90%
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导热系数(W/m K)(室温):0. 0274 0. 0352。
实施例2 (1)酸催化剂溶液和碱催化剂溶液的配制 量取0. 0418mL的浓盐酸(HC1)和7. 44mL浓氨水(NH40H)，分别溶于99. 9164ml的 无水乙醇(CH3CH20H)和92. 56ml去离子水(H20)中，配制成浓度为0. Olmol/L的盐酸无水 乙醇溶液和lmol/L的稀氨水溶液。 [OO48] (2) Si02前驱体溶胶的制备 A、将30ml正硅酸乙酯、11. 43ml无水乙醇和2. 38ml去离子水依次加入一干燥洁 净的烧杯中混合，采用磁力搅拌器在室温下强烈搅拌，进行水解/縮聚反应30min;加入
2. 06ml盐酸无水乙醇溶液，连续搅拌80min，得到酸催化反应产物；B、向步骤A所得酸催化反应产物中加入1. 41ml稀氨水溶液，在室温下搅拌5min，
静置50min，得到Si02前驱体溶胶； (3) Si02湿凝胶薄膜载玻片的制备 在充满无水乙醇的气氛下，把洁净的镜片(80cmX30cm size)浸入Si02前驱体溶 胶中，保持25s，以25cm/min的速度从Si02前驱体溶胶中提拉出来，得到Si02湿凝胶薄膜 镜片； (3) Si02气凝胶隔热薄膜的制备 将步骤(2)所得Si02湿凝胶薄膜镜片依次置于无水乙醇中老化20h和正己烷中 浸泡8h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷体积浓度为8%的正己烷溶液中进行硅烷化的表面改 性，时间为15小时；把经过表面改性的Si02湿凝胶薄膜镜片用正己烷浸泡清洗9h后，常压 条件下干燥26小时，得到Si02气凝胶隔热薄膜；上述过程均是在5(TC的恒温箱中进行。
对所得Si02气凝胶隔热薄膜进行性能参数的测试，结果如下
折射率1. 076 1. 097 ;
密度(g/cm3) :0. 364 0. 464
孔隙率78. 80 83. 96 ;
光透过率>90% 导热系数(W/m K)(室温)0. 0270 0. 0319。
实施例3 (1)酸催化剂溶液和碱催化剂溶液的配制 量取0. 0418mL的浓盐酸(HC1)和7. 44mL浓氨水(NH4OH)，分别溶于99. 9164ml的 无水乙醇(CH3CH2OH)和92. 56ml去离子水(H20)中，配制成浓度为0. Olmol/L的盐酸无水 乙醇溶液和lmol/L的稀氨水溶液。 [OO64] (2) Si02前驱体溶胶的制备 A、将50ml正硅酸乙酯、19. 79ml无水乙醇和4. 52ml去离子水依次加入一干燥洁 净的烧杯中混合，采用磁力搅拌器在室温下强烈搅拌，进行水解/縮聚反应45min ;加入
3. 77ml盐酸无水乙醇溶液，连续搅拌66min，得到酸催化反应产物； B、向步骤A所得酸催化反应产物中加入2. 27ml稀氨水溶液，在室温下搅拌4min，
静置70min，得到Si02前驱体溶胶； (3) Si02湿凝胶薄膜载玻片的制备
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在充满无水乙醇的气氛下，把洁净的晶片(60cmX 18cm size)浸入Si02前驱体溶
胶中，保持28s，以24cm/min的速度从Si02前驱体溶胶中提拉出来，得到Si02湿凝胶薄膜曰t±" (3) Si02气凝胶隔热薄膜的制备 将步骤(2)所得Si02湿凝胶薄膜晶片依次置于无水乙醇中老化24h和正己烷中浸泡8h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷体积浓度为9%的正己烷溶液中进行硅烷化的表面改性，时间为16小时；把经过表面改性的Si02湿凝胶薄膜晶片用正己烷浸泡清洗10h后，常压条件下干燥30小时，得到Si02气凝胶隔热薄膜；上述过程均是在5(TC的恒温箱中进行。
对所得Si02气凝胶隔热薄膜进行性能参数的测试，结果如下
折射率1. 079 1. 088 ;
密度(g/cm3) :0. 378 0. 421 ;
孔隙率81. 45 83. 35 ;
光透过率>90% 导热系数(W/m K)(室温):0. 0260 0. 0304。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种高隔热透明SiO2气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)SiO2前驱体溶胶的制备A、将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水以1.0∶(5.0～5.4)∶(3.0～4.0)的摩尔比混合，在室温下强烈搅拌，进行水解/缩聚反应；加入盐酸无水乙醇溶液，连续搅拌，得到酸催化反应产物；所述盐酸无水乙醇溶液中的氯化氢和正硅酸乙酯的摩尔比为1.0∶(5.0×10-4～5.5×10-4)；B、向步骤A所得酸催化反应产物中加入稀氨水溶液，所述稀氨水溶液中的氨水和正硅酸乙酯的摩尔比为(3.5×10-2～3.75×10-2)∶1.0；在室温下搅拌，静置，得到SiO2前驱体溶胶；(2)SiO2湿凝胶薄膜载体的制备在充满无水乙醇的气氛下，把洁净的透明固状载体浸入SiO2前驱体溶胶中，保持25～35s，以5～30cm/min的速度从SiO2前驱体溶胶中提拉出来，得到SiO2湿凝胶薄膜载体；(3)SiO2气凝胶隔热薄膜的制备将步骤(2)所得SiO2湿凝胶薄膜载体依次置于无水乙醇中老化18～24h和正己烷中浸泡8～12h；然后浸入含六甲基二硅胺烷体积浓度为7～9％的正己烷溶液中进行硅烷化的表面改性，时间为12～18小时；把经过表面改性的SiO2湿凝胶薄膜载体用正己烷浸泡清洗9～12h后，常压条件下干燥，得到SiO2气凝胶隔热薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于步骤A所述盐酸无水乙醇溶液的摩尔浓度为O. Olmol/L ;所述强烈搅拌是采用磁力搅 拌器在800 1000r/min转速下进行搅拌；所述水解/縮聚反应的时间为30 45min ;所 述连续搅拌的时间60 80min。
3. 根据权利要求1所述的一种高隔热透明Si(^气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于步骤B所述稀氨水溶液的摩尔浓度为lmol/L ;所述搅拌的时间为3 5min ;所述静 置的时间为50 70min。
4. 根据权利要求1所述的一种高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于向步骤B所述Si02前驱体溶胶中加入稳定剂，所述Si02前驱体溶胶和稳定剂的体积 比为1 : (0. 4 0. 5)。
5. 根据权利要求4所述的一种高隔热透明Si(^气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于所述稳定剂为乙酰丙酮。
6. 根据权利要求1所述的一种高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于步骤(2)所述透明固状载体为载玻片、镜片或晶片；所述洁净的透明固状载体是将透 明固状载体先在无水乙醇中超声清洗lh，再置于去离子水中超声清洗30min，然后干燥得 到洁净的透明固状载体。
7. 根据权利要求1所述的一种高隔热透明Si(^气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于步骤(3)所述Si02气凝胶隔热薄膜的制备是在45 55t:恒温条件下进行。
8. 根据权利要求1所述的一种高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料及其制备方法，其特征 在于步骤(3)所述干燥的时间为24 30h。
9. 一种根据权利要求1 8任一项所述方法制备的高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料。
10.根据权利要求9所述高隔热透明Si02气凝胶薄膜材料可应用于制备高层建筑物落窗玻璃和汽车玻璃的高隔热透明层。
全文摘要
本发明公开了一种高隔热透明SiO2气凝胶薄膜材料及其制备方法。该制备方法是采用溶胶-凝胶技术，通过酸/碱二步催化法控制工艺条件，并通过六甲基二硅胺烷对胶粒表面进行有机疏水改性而实现。本发明薄膜材料及其制备的特点是合成的前驱体溶胶性能稳定，粘度适中，凝胶时间长；制备的气凝胶隔热薄膜不仅具有高孔隙率、低密度和低导热系数，而且具有高光透过率和低折射率，既符合高隔热的需要，又符合透明的要求，可作为高层建筑物落窗玻璃和汽车玻璃的高隔热透明层；制备气凝胶隔热薄膜所采用原材料成本低，有利于实现商业化应用。
文档编号C01B33/14GK101774592SQ20091019359
公开日2010年7月14日 申请日期2009年10月31日 优先权日2009年10月31日
发明者吴启坚, 吴清仁 申请人:华南理工大学