专利名称：一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种利用线性聚苯乙烯树脂制备层次孔炭材
料及其制备方法和应用。
背景技术：
采用聚苯乙烯作为制备纳米结构炭材料的炭源，具有优势(l)聚苯乙烯为五大 通用树脂之一，年产量巨大；(2)聚苯乙烯可以发生Friedel-Crafts反应，形成高孔隙率的 超高交联网络结构。 聚苯乙烯要转化成纳米结构炭材料，除了采用Friedel-Crafts反应构筑足够多 的交联桥外，合成的聚苯乙烯凝胶骨架还应含有适量的氧元素或含氧官能团。目前利用聚 苯乙烯得到的纳米孔材料中，虽然含有亚甲基、对苯二亚甲基、4，4' -二亚甲基联苯等烷 烃基或芳烃基交联桥，但通常不含氧元素/含氧官能团。因此，不得不采用磺化工艺引入含 氧官能团，具体作法是在炭化前，利用发烟硫酸或浓硫酸在110 17(TC下对这些纳米孔 材料的聚苯乙烯凝胶骨架进行磺化反应，生成_S03和-S02-，从而得到纳米结构炭材料。缺 陷在于(l)制备工艺涉及磺化反应，条件苛刻；(2)炭化时排放大量含硫有毒气体，对环境 不友好；(3)炭化后骨架塌陷严重，纳米结构不能得到有效继承，孔隙率低。这些缺陷严重 阻碍了聚苯乙烯用作纳米结构炭材料的发展进程。 因此，采用条件温和、环境友好的新型工艺，设计和构筑含有氧元素的新型交联 桥，实现聚苯乙烯凝胶骨架的可成炭性以及纳米结构的可继承性，是聚苯乙烯基纳米结构 炭材料领域带有共性的、亟待解决的关键问题。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用廉价易 得的线性聚苯乙烯原料和简单易行的实施工艺制备出层次孔炭材料的方法。本发明以线性 聚苯乙烯为反应原料，无水四氯化碳作为溶剂和交联剂，无水三氯化铝作为催化剂，在一定 温度下搅拌加热回流反应一段时间，随后以乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生 水解反应，过滤得到固体产品，经洗涤和干燥后得到层次孔聚苯乙烯材料；然后在惰性气氛 中炭化得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。利用线性聚苯乙烯和四氯化碳发生Friedel-Crafts 反应而形成_CC12-交联桥，其后在水的存在下迅速水解转变成-CO-交联桥，结果发现(1) 控制交联程度和方式，所得聚苯乙烯凝胶具有层次孔结构基元胶体颗粒内部含有三维网 络微孔(< 2纳米)，基元胶体颗粒相互堆叠形成三维网络中孔(2-50纳米)和大孔(> 50纳米)，各层次纳米孔道紧密相连；(2)苯环间形成的含氧交联桥(即羰基-C0-)可以保 证所得聚苯乙烯凝胶骨架具有高的炭化得率；(3)更为重要的是，上述聚苯乙烯凝胶的层 次孔结构能够在炭化后得到保持。 本发明的目的通过下述技术方案实现一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方 法，包括以下操作步骤
(1)将线形聚苯乙烯置于无水四氯化碳中，室温搅拌待其完全溶解，得到聚苯乙烯 溶液； (2)将无水三氯化铝置于反应容器中，并加入无水四氯化碳，回流溶解，将步 骤(1)所得聚苯乙烯溶液匀速加入到三氯化铝溶液体系中，磁力搅拌下加热回流进行 Friedel-Crafts反应； (3)加入乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生水解反应，过滤得到固体产 物，然后经洗涤、过滤和干燥后，得到前驱体产物——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将步骤(3)所得层次孔聚苯乙烯材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下加热 炭化，即得聚苯乙烯基层次孔炭材料。
为了更好地实现本发明，所述线形聚苯乙烯无水三氯化铝无水四氯化碳乙
醇水溶液的用量配比为0. 2 10g : 3 24g : 200 400ml : 100 200ml。
步骤(2)中所述回流溶解是在30 75°C回流溶解40分钟；所述Friedel-Crafts 反应的条件为30 75t:反应2h 72h ;所述反应容器为带有回流装置的容量为250 500ml的反应釜；所述回流装置带有装载无水氯化钙的干燥管。 步骤(3)中所述乙醇水溶液为乙醇和水按4 : 1的体积比(v/v)混合而成；所述过 滤条件为室温减压抽滤；所述洗涤条件为用由乙醇和稀盐酸按3 : l的体积比混合而成 的溶液洗涤2次，用由乙醇和水按3 : l的体积比混合而成的溶液洗涤一次，所述乙醇为体 积百分比95%的乙醇，所述稀盐酸为体积百分比5%的盐酸；所述干燥条件为105 ll(TC 下烘干12h。 步骤(4)所述惰性气体气氛为400ml/min流速的氮气气氛；所述炭化条件为以
2 l(TC /min的升温速率到300 90(TC，炭化1 3h。 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料就是通过上述制备方法制备而成的。 该聚苯乙烯基层次孔炭材料可用于高能量密度和高功率密度的电化学电容器用
电极材料。 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果 (1)通过构筑羰基-CO-交联桥，同时实现聚苯乙烯的高度交联和适度含氧量的引 入，从而开发出层次孔炭材料，工艺简单、温和且环保。
(2)炭纳米结构具有层次性基元炭胶体颗粒内部含有三维网络微孔，基元炭胶
体颗粒紧密堆叠和疏松堆叠分别形成中孔和大孔，各层次纳米孔道紧密相连。 (3)本发明所制得的聚苯乙烯基层次孔炭材料的BET比表面积为555 792m7g，
孔容为0. 36 0. 88cmVg，其中微孔孔容占27 65%，大、中孔孔容占35 73% ;而且制
备工艺简单、设备要求低，容易实现聚苯乙烯基层次孔炭材料的工业化生产。
图1是实施例1制备得到的聚苯乙烯基层次孔炭材料的氮气吸附一脱附等温线 图。 图2是实施例1制备得到的层次孔聚苯乙烯材料和聚苯乙烯基层次孔炭材料的扫 描电子显微镜图(SEM)。 其中，图2A为层次孔聚苯乙烯材料，图2B为聚苯乙烯基层次孔炭材料。
图3是实施例1制备得到的聚苯乙烯基层次孔炭材料的透射电子显微镜图(TEM)。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 实施例1 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤
(1)在250ml的容器中，依次加入5. 0g线性聚苯乙烯(商品化线性聚苯乙烯树脂， 型号PS525，中国石化广州分公司，下同)和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解 得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. 0g及100ml无水四氯 化碳，将恒温水浴温度设定在75t:，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干 燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶 液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽 滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml 95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体 样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速 率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。制备得到聚苯乙烯基层次孔炭 材料的氮气吸附——脱附等温线如图1所示。 用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚 苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为679m7g，其中微孔和外部孔(即中孔和大孔) 比表面积分别为390m7g和289m2/g ;孔容为0. 66cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为 0. 18cmVg和0. 48cmVg。扫描电子显微镜以及透射电子显微镜观察也有相似结果，如图2、 图3所示，所得炭材料的纳米结构具有独特的层次性基元炭胶体颗粒内部含有三维网络 微孔(< 2纳米)，基元炭胶体颗粒紧密堆叠和疏松堆叠分别形成中孔(2-50纳米)和大孔 (> 50纳米)，各层次纳米孔道在三维方向上相互连通。 以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法 测得其质量比电容为209F/g。
实施例2 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. Og及100ml无水四氯 化碳，将恒温水浴温度设定在75t:，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干 燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶 液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化1小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例3 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在75t:，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经30(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例4 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在75t:，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以10°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例5 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在3(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例6 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝7. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。 用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为789m7g，其中微孔和外部孔比表面积分别为656m2/g和133m2/g ;孔容为0. 48cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0. 31cm3/g和0. 17cm3/g。
实施例7 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝3. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70°C ，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。 以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为125F/g。
实施例8 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝3. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应2小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例9 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝3. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70°C ，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应72小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例10 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. Og及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后105t:烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。 用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料比表面积(BET)为848m7g，其中微孔和外部孔比表面积分别为637m2/g和211m2/g ;孔容为0. 58cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0. 30cm3/g和0. 28cm3/g。 以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为243F/g。
实施例11 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入1.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为1%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. 0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。 用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为555m7g，其中微孔和外部孔比表面积分别为430m2/g和125m2/g ;孔容为0. 48cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0. 20cm3/g和0. 28cmVg。
实施例12 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入O. 5g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为0. 5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. 0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95%乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml 95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体 样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速 率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚 苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为603m7g，其中微孔和外部孔比表面积分别为 493m2/g和110m2/g ;孔容为0. 44cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0. 23cm3/g和 0. 21cmVg。
实施例13 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入O. 2g线性聚苯乙烯和200ml无水四氯化碳，室温
搅拌待其完全溶解得到浓度为0. 1%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在500ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝24. Og及200ml无水四氯 化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干 燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(200ml溶液约1分钟)地往其中加入上述的聚苯乙烯 溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入200ml 95%乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽 滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml 95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体 样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速 率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。 用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚 苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为792m7g，其中微孔和外部孔比表面积分别为 518m7g和274m7g ;孔容为0. 88cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0. 24cmVg和 0. 64cmVg。 以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法 测得其质量比电容为240F/g。
实施例14 —种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤 (1)在250ml的容器中，依次加入10. Og线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室
温搅拌待其完全溶解得到浓度为10%的聚苯乙烯四氯化碳； (2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12. Og及100ml无水四氯 化碳，将恒温水浴温度设定在7(TC，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干 燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶 液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时； (3)加入100ml 95%乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽 滤，再用95%乙醇+5%稀盐酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗涤一次，过滤后ll(TC烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料； (4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2°C /min的升温速率，经90(TC炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤(1)将线形聚苯乙烯置于无水四氯化碳中，室温搅拌待其完全溶解，得到聚苯乙烯溶液；(2)将无水三氯化铝置于反应容器中，并加入无水四氯化碳，回流溶解，将步骤(1)所得聚苯乙烯溶液匀速地加入到三氯化铝溶液体系中，磁力搅拌下加热回流进行Friedel-Crafts反应；(3)加入乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生水解反应，过滤得到固体产物，然后经洗涤、过滤和干燥后，得到前驱体产物——层次孔聚苯乙烯材料；(4)将步骤(3)所得层次孔聚苯乙烯材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下加热炭化，即得聚苯乙烯基层次孔炭材料；所述线形聚苯乙烯∶无水三氯化铝∶无水四氯化碳∶乙醇水溶液的用量配比为0.2～10g∶3～24g∶200～400ml∶100～200ml。
2. 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述回流溶解是在30 75t:回流溶解40分钟。
3. 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，其特征在于步 骤(2)中所述Friedel-Crafts反应的条件为30 75。C反应2h 72h。
4. 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，其特征在于步 骤(2)中所述反应容器为带有回流装置的容量为250 500ml的反应釜；所述回流装置带 有装载无水氯化钙的干燥管。
5. 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，其特征在于步 骤(3)中所述乙醇水溶液为乙醇和水按4 : 1的体积比混合而成；所述过滤条件为室温减 压抽滤；所述洗涤条件为用由乙醇和稀盐酸按3 : 1的体积比混合而成的溶液洗涤2次， 用由乙醇和水按3 : 1的体积比混合而成的溶液洗涤一次，所述乙醇为体积百分比95%的 乙醇，所述稀盐酸为体积百分比5%的盐酸；所述干燥条件为105 ll(TC下烘干12h。
6. 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述惰性气体气氛为400ml/min流速的氮气气氛；所述炭化条件为以2 l(TC /min 的升温速率到300 90(TC，炭化1 3h。
7. —种聚苯乙烯基层次孔炭材料，就是通过权利要求1 6任一项所述的制备方法制 备而成。
8. 权利要求7所述的聚苯乙烯基层次孔炭材料在电化学电容器用电极材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法。该方法以线性聚苯乙烯为原料，无水三氯化铝为催化剂，无水四氯化碳为溶剂和交联剂，经Friedel-Crafts交联反应、水解、洗涤、干燥和炭化后得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。本发明不仅制备工艺简单和环保，而且所得炭材料具有独特的层次性纳米结构基元炭胶体颗粒内部含有三维网络微孔，基元炭胶体颗粒紧密堆叠和疏松堆叠分别形成中孔和大孔，各层次纳米孔道紧密相连。
文档编号C01B31/00GK101698477SQ20091019379
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者吴丁财, 曾庆聪, 符若文, 邹冲 申请人:中山大学