专利名称：多级孔氧化钛泡沫块体材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多级孔氧化钛泡沫块体材料的制备方法，属于无机纳米材料领 域。
背景技术：
与单一孔材料相对，多孔材料兼具各种孔道材料的优点，具有高比表面积和互联 通特性，近年来已逐渐成为人们研究的热点。特别是介孔/大孔共存的多级孔材料，不但能 够增强材料的表面活性和改善目标分子的吸附和扩散，而且能提高材料的光吸收效率，目 前已应用于催化、吸附、分离、传感、二次电极和隔热等领域。氧化钛(TiO2)是一种宽带隙半导体材料，禁带宽度为3. 2eV，在光催化、光解水、光 电转换以及化学储能等领域具有广泛的应用价值。而多级孔氧化钛，由于兼备高比表面，高 活性和互联通特点，具有比单孔氧化钛更高的催化性能，引起人们的广泛研究。例如，Su等 采用表面活性剂自组装合成了 TiO2介孔/大孔材料(Blim, J. L ；Leonard. Α. ；Yuan, Ζ. Y.； Gigot, L. ；Vantomme, Α. ；Cheetham, Α. K. ；Su, B. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42, 2872.)。 Wiesner等采用双模块法合成反蛋白石结构的介孔/大孔Ti02(0rilall，Μ. C. ；Abrams, N. Μ. ；Lee, J. ；Disalvo, F. J. ；ffiesner, U. J. Am. Chem. Soc. 2008,130,8882.) 但关于介孔 /大孔氧化钛块体泡沫目前未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔(介孔/大孔)氧化钛泡沫块体材料的制备方 法，所制得的氧化钛泡沫是有微米级的互联通大孔径结构。本发明是通过以下技术方案加以实现的以钛酸酯为原材料制备TiO2溶胶，采用开孔聚氨酯或聚醚泡沫为硬模板和有机高 分子为软模板，向开孔聚氨酯或聚醚泡沫填充制得的TiO2溶胶，得到高分子泡沫/TiO2凝胶 复合物；经煅烧消除模板获得介孔和大孔孔径可调的多级孔氧化钛泡沫。本发明制备方法包括如下具体步骤(1)制备TiO2的溶胶以钛酸酯为原材料，将其加入到醇类有机物溶液中，再加入 乙酰丙酮，去离子水和有机高分子模板，持续搅拌均勻后，老化后备用，所得的液体为TiO2 溶胶。原料优选比例为钛酸酯乙酰丙酮醇水的摩尔比为 1 (0. 5-5) (5-200) (0-5)。而钛酸酯有机高分子模板的摩尔比为 1 (0.001-0.05)。所述钛酸酯选自如下之一钛酸乙酯[Ti (OC2H5)4L钛酸正丙酯[Ti (OC3H7)4L钛酸 异丙酯[Ti (iS0-OC3H7) 4]或酞酸丁酯[Ti(OC4H9)4]；所述醇类有机物选自如下之一甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
所述有机高分子模板为结构导向模板，优选聚乙醇(PEG，包括不同分子量的PEG， 例如:PEG-200 ；PEG-400 ；PEG-600 ；PEG-800 ；PEG-1000 ；PEG-1500 ；PEG-2000 ；PEG-4000 ； PEG-6000 ；PEG-8000 ；PEG-10000 ；PEG-20000等)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两性三 嵌段聚合物F127 (分子式为EOici6PO7ciEOici6, EO表示乙氧基，PO表示丙氧基)或P123 (分子 式为 EO2ciPO7tlEO20)。所述的老化温度为30 60°C，时间为0 192小时。(2)用TiO2溶胶填充开孔聚氨酯或聚醚泡沫，向开孔聚氨酯或聚醚泡沫填充步骤 (1)制得的TiO2溶胶，将该有机/无机复合物在30 100°C温度范围内干燥，得到高分子 泡沫/TiO2凝胶复合物。消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为0. 5 5°C /min升温到 450 550°C煅烧，得到多级孔(介孔/大孔)氧化钛泡沫块体材料。所述煅烧的温度为400 550°C，时间为2 8小时，气氛为空 气。本发明提出以聚合物泡沫和高分子材料分别为硬和软模块来制备介孔/大孔氧 化钛泡沫。该制备方法过程简单，前驱物便宜，便于大规模生产。所制得的泡沫具有大孔和 介孔孔径分布，高的比表面积和互联通性。本发明的优点在于制备条件和工艺简单易控，原料来源广且廉价，有利于规模化 生产。制得的多级孔泡沫具有微米级互联通大孔结构，孔壁上存在孔径为6 12nm的介 孔。该多级孔块体泡沫适用于催化剂载体、吸附材料、分离材料、传感材料、二次电极和隔热 材料。根据实际需要，通过改变高分子泡沫的尺寸，可以获得不同形状大小的打孔尺寸的块 体泡沫。
图1为本发明实施例1制得的介孔/大孔氧化钛泡沫的扫描电镜图。图2为本发明实施例1制得的介孔/大孔泡沫的孔径分布图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明实施例1(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。本实施例制得的介孔/大孔TiO2块状泡沫扫描电镜图如图1所示，孔径分布图如 图2所示。从图1中可以看出，泡沫具有微米级互联通的大孔结构，而图2显示了泡沫具有 介孔/大孔共存的多级孔特性，介孔孔径为8nm，大孔孔径约为150 μ m。
实施例2(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和 F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例3(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和 F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化3天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例4(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 5 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和 F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化5天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例5(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 100 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C，煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例6(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 200 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例7(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 50 0的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和 F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例8(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 50 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和 F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例9(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 2 50 5的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和 F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例10(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在30°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶，将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例11(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在60°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。
(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例12(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在40°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在30°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例13(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在40°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在100°c温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例14(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在40°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在30°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到400°C， 煅烧8小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。
实施例I5(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在40°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在30°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到550°C， 煅烧3小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例I6(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.001，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为5nm。实施例17(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.05，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为lOnm。实施例18(1)制备TiO2的溶胶以钛酸乙酯为原材料，按摩尔比为钛酸乙酯乙酰丙酮 甲醇水=1 0. 5 18 2的比例，将其加入到无水甲醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和聚乙醇(PEG4000)高分子模板，钛酸乙酯PEG200的摩尔比为1 0.006，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为5nm。实施例19(1)制备TiO2的溶胶以钛酸乙酯为原材料，按摩尔比为钛酸乙酯乙酰丙酮 甲醇水=1 0. 5 18 2的比例，将其加入到无水甲醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水和聚乙醇(PEG4000)高分子模板，钛酸乙酯PEG2000的摩尔比为1 0.006，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为6nm。实施例20(1)制备TiO2的溶胶以钛酸乙酯为原材料，按摩尔比为钛酸乙酯乙酰丙酮 甲醇水=1 0. 5 18 2的比例，将其加入到无水甲醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和聚乙醇(PEG4000)高分子模板，钛酸乙酯PEG4000的摩尔比为1 0.006，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为6nm。实施例21(1)制备TiO2的溶胶以钛酸乙酯为原材料，按摩尔比为钛酸乙酯乙酰丙酮 甲醇水=1 0. 5 18 2的比例，将其加入到无水甲醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和聚乙醇(PEG4000)高分子模板，钛酸乙酯PEG10000的摩尔比为1 0.006，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为7nm。实施例22(1)制备TiO2的溶胶以钛酸乙酯为原材料，按摩尔比为钛酸乙酯乙酰丙酮 甲醇水=1 0. 5 18 2的比例，将其加入到无水甲醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和聚乙醇(PEG4000)高分子模板，钛酸乙酯PEG20000的摩尔比为1 0.006，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例23(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丙酯为原材料，按摩尔比为钛酸丙酯乙酰丙酮 乙二醇水=1 0.5 45 2的比例，将其加入到无水乙二醇中，再加入乙酰丙酮，去离 子水和F127高分子模板，钛酸丙酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.007，持续搅 拌均勻后，在40°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚醚泡沫向聚醚泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶，将该有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为3°C /min升温到450°C， 煅烧4小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为9nm。实施例24(1)制备TiO2的溶胶以钛酸异丙酯为原材料，按摩尔比为钛酸异丙酯乙酰丙 酮丙醇水=1 0.5 30 2的比例，将其加入到无水丙醇中，再加入乙酰丙酮，去离 子水和P123高分子模板，钛酸异丙酯P123有机高分子模块的摩尔比为1 0.001，持续 搅拌均勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚醚泡沫向聚醚泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶，将该 有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为4°C /min升温到500°C， 煅烧3小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为5nm。实施例25(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 正丁醇水=1 0.5 30 2的比例，将其加入到无水正丁醇中，再加入乙酰丙酮，去离 子水和P123高分子模板，钛酸丁酯P123有机高分子模块的摩尔比为1 0.05，持续搅拌 均勻后，在30°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在30°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为5°C /min升温到550°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为llnm。实施例26(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为0.5°C/min升温到 500 °C,煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为7nm。实施例27(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为5°C /min升温到500°C，煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为lOnm。实施例28(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化O天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。
(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例29(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续搅拌均 勻后，在35°C条件下老化8天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例30(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.01，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化8天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为9nm。实施例31(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮 乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.02，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化8天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为9nm。实施例32(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丁酯为原材料，按摩尔比为钛酸丁酯乙酰丙酮乙醇水=1 0.5 10 2的比例，将其加入到无水乙醇中，再加入乙酰丙酮，去离子水 和F127高分子模板，钛酸丁酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.03，持续搅拌均勻 后，在35°C条件下老化8天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚氨酯泡沫向聚氨酯泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶， 将该有机/无机复合物在40°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为2V /min升温到500°C， 煅烧2小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为lOnm。实施例33(1)制备TiO2的溶胶以钛酸异丙酯为原材料，按摩 尔比为钛酸异丙酯乙酰丙 酮丙醇水=1 0.5 30 2的比例，将其加入到无水丙醇中，再加入乙酰丙酮，去离 子水和P123高分子模板，钛酸异丙酯P123有机高分子模块的摩尔比为1 0.005，持续 搅拌均勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚醚泡沫向聚醚泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶，将该 有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为4°C /min升温到500°C， 煅烧3小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为6nm。实施例34(1)制备TiO2的溶胶以钛酸异丙酯为原材料，按摩尔比为钛酸异丙酯乙酰丙 酮丙醇水=1 0.5 30 2的比例，将其加入到无水丙醇中，再加入乙酰丙酮，去离 子水和P123高分子模板，钛酸异丙酯P123有机高分子模块的摩尔比为1 0.03，持续搅 拌均勻后，在35°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚醚泡沫向聚醚泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶，将该 有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为4°C /min升温到500°C， 煅烧3小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为8nm。实施例35(1)制备TiO2的溶胶以钛酸丙酯为原材料，按摩尔比为钛酸丙酯乙酰丙酮 乙二醇水=1 0.5 45 2的比例，将其加入到无水乙二醇中，再加入乙酰丙酮，去离 子水和F127高分子模板，钛酸丙酯F127有机高分子模块的摩尔比为1 0.04，持续搅拌 均勻后，在40°C条件下老化1天备用，所得的液体为TiO2溶胶。(2)用TiO2溶胶填充聚醚泡沫向聚醚泡沫填充步骤(1)制得的TiO2溶胶，将该 有机/无机复合物在50°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物。(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为3°C /min升温到450°C， 煅烧4小时，得到介孔/大孔TiO2块状泡沫。介孔孔径为lOnm。
权利要求
一种多级孔氧化钛泡沫材料的制备方法，以钛酸酯为原材料制备TiO2溶胶，其特征在于采用开孔聚氨酯或聚醚泡沫为硬模板和有机高分子为软模板，向开孔聚氨酯或聚醚泡沫填充制得的TiO2溶胶，得到高分子泡沫/TiO2凝胶复合物；经煅烧消除模板获得介孔和大孔孔径可调的多级孔氧化钛泡沫。
2.如权利要求1所述的多级孔氧化钛泡沫材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备Ti02的溶胶以钛酸酯为原材料，将其加入到醇类有机物溶液中，再加入乙 酰丙酮，去离子水和有机高分子模板，持续搅拌均勻后，老化后备用，所得的液体为Ti02溶 胶；(2)用Ti02溶胶填充多孔泡沫向多孔泡沫填充步骤(1)制得的Ti02溶胶，将该有机 /无机复合物在30 100°C温度范围内干燥，得到高分子泡沫/Ti02凝胶复合物；(3)消除模板将步骤(2)制得的复合物以升温的速率为0.5 5°C/min升温到450 550°C煅烧，得到介孔/大孔Ti02块状泡沫。
3.如权利要求2所述的多级孔氧化钛泡沫材料的制备方法，其特征在于钛酸酯乙 酰丙酮醇水的摩尔比为1 0.5-5 5-200 0-5 ；钛酸酯有机高分子模板的摩尔 比为 1 0. 001-0. 05。
4.如权利要求2所述的多级孔氧化钛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯 选自如下之一钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或酞酸丁酯；所述醇类有机物选自如下 之一甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、正丁醇、异丁醇、叔丁 醇；所述有机高分子模板为结构导向模板，选自如下之一聚乙醇、F127、P123。
全文摘要
本发明提供了一种多级孔(介孔/大孔)氧化钛泡沫块体材料的制备方法。该方法以聚氨酯或聚醚泡沫为硬模板，有机高分子为软模板，结合溶胶凝胶化学合成方法，可获得介孔和大孔孔径可调的多级孔氧化钛泡沫。该方法具有制备过程简单易行，制备成本低，结构易控和适于规模化生产等显著优点。所制得的氧化钛泡沫是由纳米晶粒组成的介孔(6～12nm)和大孔(80～450μm)构成，具有互联通的大孔结构，适用于催化剂载体、吸附材料、过滤分离材料、隔离绝缘材料、电极材料等。
文档编号C01G23/053GK101830504SQ201010155980
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者徐刚, 苗蕾, 陈丽华, 黄春明 申请人:中国科学院广州能源研究所