专利名称：一种水合氧化铝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水合氧化铝以及该水合氧化铝的制备方法。
背景技术：
拟薄水铝石作为氧化铝的前身物，在一定温度下焙烧后生成活性氧化铝。活性氧化铝具有较好的热稳定性、一定的活性、适宜的孔结构、适宜的比表面积、较高的机械强度等优良性能，成为石油化工行业中多种催化剂的载体，尤其是加氢催化剂的载体。重油加氢技术是炼油企业提高经济效益、实现能源高效洁净利用的有效途径，受到人们的广泛关注。重油，尤其是金属含量较高的劣质渣油，具有分子大、杂质垢物较多的特点，重油加氢催化剂所用载体材料要求孔径尽可能大，孔体积尽可能高，以提高催化剂的脱除、容纳金属的能力，提高装置的运转周期。重油加氢催化剂的大孔径、高孔体积性质主要取决于载体，取决于制备载体的原材料拟薄水铝石。常规的用于制备大孔径氧化铝载体的拟薄水铝石通常只有在加入物理扩孔剂如碳黑或化学扩孔剂如磷化物的情况下，才可以制得孔体积和孔径都很大的氧化铝载体。然而，由于物理扩孔剂或化学扩孔剂的扩孔作用是有限，因此，通过向常规的拟薄水铝石中加入物理扩孔剂或化学扩孔剂制得的氧化铝载体的孔结构仍然达不到高金属含量的重油的加氢催化裂化处理工艺的要求。而且，在采用拟薄水铝石制备氧化铝载体的过程中加入物理扩孔剂或化学扩孔剂不仅会使生产工艺复杂化，而且还增加了生产成本。
发明内容
本发明为了克服现有的拟薄水铝石需要通过加入物理扩孔剂或化学扩孔剂以制成大孔径的氧化铝载体，甚至通过加入物理扩孔剂如碳黑或化学扩孔剂如磷化物仍然难以制得足够大的孔结构的氧化铝载体的缺点，提供了一种新的水合氧化铝及其制备方法，在采用这种水合氧化铝制备氧化铝载体的过程中，不需要加入物理扩孔剂或化学扩孔剂即可制成具有足够大的孔结构的氧化铝载体。本发明提供了一种水合氧化铝，该水合氧化铝含有拟薄水铝石，其中，该水合氧化铝还含有碱式碳酸铝铵。本发明还提供了所述水合氧化铝的制备方法，该方法包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括反应pH值为4. 5-9，反应温度为15-75°C ；所述老化的条件包括温度为20-60°C，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。根据本发明提供的所述水合氧化铝的制备方法，通过使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，然后向反应后得到的混合浆液中加入老化剂如碳酸铵和/或碳酸氢铵，并且通过控制所述接触反应的条件和老化条件，从而制得的水合氧化铝中除了主要组分拟薄水铝石外还含有少量的碱式碳酸铝铵。在采用所述水合氧化铝制备氧化铝载体的过程中，所述碱式碳酸铝铵具有比常规的物理扩孔剂如碳黑和化学扩孔剂如磷化物更好的扩孔能力，从而能够制得具有改进的孔结构的氧化铝载体。
图1表示实施例1制得的水合氧化铝的XRD谱图。
具体实施例方式根据本发明的所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。在所述水合氧化铝通过焙烧制成氧化铝载体的过程中，一方面所述碱式碳酸铝铵能够起扩孔剂的作用，另一方面，所述碱式碳酸铝铵能够起骨架支撑的作用，从而使所述水合氧化铝能够制成具有很大的孔结构的氧化铝载体。为使由所述水合氧化铝制成的氧化铝载体具有更好热稳定性和机械强度，优选情况下，在所述水合氧化铝中，所述拟薄水铝石的含量为85-99重量％， 碱式碳酸铝铵的含量为1-15重量％ ；进一步优选情况下，所述拟薄水铝石的含量为86-97 重量％，碱式碳酸铝铵的含量为3-14重量％ ；更进一步优选情况下，所述拟薄水铝石的含量为90-95重量％，碱式碳酸铝铵的含量为5-10重量％。在本发明中，所述水合氧化铝经过400-650°C焙烧后，其焙烧产物的孔结构参数如最可几孔直径为20-30纳米，平均孔直径为18-23纳米，孔直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的80-96% ；在优选情况下，所述水合氧化铝经过400-650°C焙烧后，其焙烧产物的孔体积为1. 3-1. 7毫升/克，比表面积为260-330平方米/克。本发明还提供了一种水合氧化铝的制备方法，该方法包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括反应pH值为4. 5-9，反应温度为15-75°C ；所述老化的条件包括温度为20-60°C，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。在本发明提供的所述水合氧化铝的制备方法中，通过使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，然后使反应后得到的混合溶液与碳酸铵和/或碳酸氢铵混合以进行老化，并且通过将所述接触反应的条件和老化的调节控制在上述范围之内，从而使最终制得的水合氧化铝中含有碱式碳酸铝铵。在优选情况下，为使最终制得的水合氧化铝具有较好的晶体结构，以使采用该水合氧化铝制成的氧化铝载体具有很大的孔结构和机械强度，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠与所述酸性溶液接触反应的条件包括反应PH值为6-8. 5，反应温度为25-60°C。根据本发明提供的所述水合氧化铝的制备方法，所述酸性溶液在本发明中没有特别的限定，能够与偏铝酸钠和/或铝酸钠发生反应并生成水合氧化铝(如AlO(OH) · XH2O, 其中，χ在0.01-1的范围内，优选在0. 1-0.9的范围之内)沉淀的pH值小于7的溶液均可用于本发明中并实现本发明的目的，所述酸性溶液可以为有机酸水溶液、无机酸水溶液和 PH值小于7的金属盐的水溶液中的至少一种，优选情况下，所述酸性溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。根据本发明提供的所述水合氧化铝的制备方法，在所述酸性溶液选自硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种的情况下，所述酸性溶液中的硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的总加入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为2-4 1，优选为2.3-3.6 1。当上述比例小于2 1或者大于4 1时，如此制得的水合氧化铝中碱式碳酸铝铵的含量很少，通常小于所述制得的水合氧化铝的1重量％。在这种情况下，采用这种水合氧化铝制得的氧化铝载体的孔结构参数如平均孔直径、最可几孔直径以及孔体积相对于常规的拟薄水铝石没有显著的提高。在本发明提供的所述水合氧化铝的制备方法中，为了进一步改善最终制得的水合氧化铝的晶体结构，所述老化剂优选为碳酸铵。根据本发明提供的所述水合氧化铝的制备方法，所述老化剂的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为1-2 1，进一步优选为1.05-1.8 1。当所述老化剂的重量和所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量符合所述比例时，可以将最终制得的水合氧化铝中的碱式碳酸铝铵的含量控制在3-14重量％的范围之内，从而保证最终制得的水合氧化铝能够制成相对于常规的拟薄水铝石具有明显提高的孔结构尺寸。在本发明的一种优选实施方式中，所述水合氧化铝的制备方法还可以包括在所述老化之后，对经过老化得到的混合溶液依次进行过滤、洗涤和干燥。所述过滤、洗涤和干燥的方法在本发明中没有特别的限定，可以采用常规的方法进行实施。以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述水合氧化铝及其制备方法。称取483克的氯化铝(购自北京化工厂)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1摩尔/升的溶液al ；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为3.0摩尔/升的溶液bl ；称取230克的碳酸铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为0. 5摩尔/升的溶液Cl。将溶液al与溶液bl 以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液al与溶液bl的流入速度，使所述成胶罐中的PH值保持为8. 5，反应温度为60°C。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液cl，并在60°C下老化2. 5小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用10升的60°C的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在150°C下使所述滤饼干燥2小时，得到水合氧化铝Al，该水合氧化铝的XRD谱图如图1所示。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有7. 3重量％的碱式碳酸招按。对比例1根据实施例1的方法制备溶液al、溶液bl和溶液cl，然后，将溶液al与溶液bl 以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液al与溶液bl的流入速度，使所述成胶罐中的PH值保持为4. 8，反应温度为60°C。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，对所述成胶罐中的混合物进行过滤，将滤饼和溶液cl混合、打浆，于75°C下老化60 分钟，然后进行过滤、洗涤，并在120°C下干燥M小时，得到水合氧化铝Dl (采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中不含有碱式碳酸铝铵。实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述水合氧化铝及其制备方法。称取666克的硫酸铝(购自北京化工厂)，加到去离子水中并溶解制成浓度为0. 5摩尔/升的溶液a2 ；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为2. 0摩尔/升的溶液1^2 ；称取370克的碳酸氢铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1. 0摩尔/升的溶液c2。将溶液a2与溶液 b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a2与溶液的流入速度，使所述成胶罐中的PH值保持为6. 0，反应温度为40°C。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c2，并在40°C下老化6小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用15升的40°C的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在100°C下使所述滤饼干燥6小时，得到水合氧化铝A2 (采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有5. 5重量％的碱式碳酸铝铵。实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述水合氧化铝及其制备方法。称取750克的硝酸铝(购自北京化工厂产品)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1. 5摩尔/升的溶液a3 ；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为4. 5摩尔/升的溶液b3 ；称取300克的碳酸铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1. 5摩尔/升的溶液c3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a3与溶液 b3的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为7. 0，反应温度为25°C。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c3，并在25°C下老化4小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用25升的25°C的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在120°C下使所述滤饼干燥4小时，得到水合氧化铝A3 (采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有9.6重量％的碱式碳酸铝铵。测试例1使实施例1-3和对比例1中制得的水合氧化铝A1-A3、Dl以及购自长岭催化剂厂的拟薄水铝石干胶粉(拟)分别在600°C下焙烧4小时，然后，采用BET低温氮吸附法分别测定焙烧后得到的产物的比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，其结果如下表1所示。表 1
测试例2将100克水合氧化铝Al与4克的聚乙烯醇混合，加入含2. 5克的浓度为65重量％硝酸的水溶液130毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在 120°C下干燥2小时，并在900°C下焙烧4. 5小时，从而得到氧化铝载体Zl。分别用所述水合氧化铝A2和A3代替上述水合氧化铝Al，从而制得氧化铝载体Z权利要求
1.一种水合氧化铝，该水合氧化铝含有拟薄水铝石，其特征在于，该水合氧化铝还含有碱式碳酸铝铵。
2.根据权利要求1所述的水合氧化铝，其中，所述拟薄水铝石的含量为85-99重量％， 碱式碳酸铝铵的含量为1-15重量％。
3.根据权利要求2所述的水合氧化铝，其中，所述拟薄水铝石的含量为86-97重量％， 碱式碳酸铝铵的含量为3-14重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的水合氧化铝，其中，该水合氧化铝经过 400-650°C焙烧后，最可几孔直径为20-30纳米，平均孔直径为18-23纳米，孔直径为10-60 纳米的孔体积占总孔体积的80-96%。
5.根据权利要求4所述的水合氧化铝，其中，该水合氧化铝经过400-650°C焙烧后，孔体积为1. 3-1. 7毫升/克，比表面积为260-330平方米/克。
6.权利要求1所述的水合氧化铝的制备方法，其特征在于，该方法包括使偏铝酸钠和 /或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括反应PH值为4. 5-9，反应温度为15-75°C ；所述老化的条件包括温度为20-60°C，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括反应pH值为6-8.5， 反应温度为25-60°C。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸性溶液中的硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的总加入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比为2-4 1。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述老化剂的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比为1-2 1。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括在所述老化之后，对经过老化得到的混合溶液依次进行过滤、洗涤和干燥。
全文摘要
本发明提供了一种水合氧化铝，该水合氧化铝含有拟薄水铝石，其中，该水合氧化铝还含有碱式碳酸铝铵。本发明还提供了一种水合氧化铝的制备方法，该方法包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括反应pH值为4.5-9，反应温度为15-75℃；所述老化的条件包括温度为20-60℃，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。采用根据本发明的水合氧化铝的制备方法所制得的水合氧化铝制备的氧化铝载体具有明显提高的最可几孔直径、平均孔直径、孔体积和直径为10-60纳米的孔体积。
文档编号C01F7/02GK102259900SQ20101018861
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者刘滨, 曾双亲, 杨清河, 聂红, 胡大为 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院