专利名称：二氧化锰空心多面体的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及二氧化锰空心多面体材料。
技术背景 二氧化锰作为一种重要的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质使得此类材料 在催化、离子交换、选择性吸附、生物传感器、锂离子二次电池及超级电容器等领域显示了 广阔的应用前景。研究结果发现，不同形貌二氧化锰材料在性质上展示了很大差别，因而对 不同形貌二氧化锰的可控制备及其性质研究工作受到了高度重视。近几年来，离子液体用 于可控制备不同形貌无机功能材料的研究工作越来越多，但以离子液体作为软模板进行不 同形貌氧化锰材料制备工作报道很少。与传统的表面活性剂相比，室温离子液体具有低蒸汽压，良好的热稳定性，宽的电 化学窗口和选择性溶解能力强等优良的性质。近十年来，离子液体在无机材料制备领域得 到了广泛的应用，特别是在金属纳米材料、非金属元素物质、二氧化硅、金属有机硅、金属氧 化物、金属硫化物、金属盐、开放骨架结构的微纳米材料、离子液体修饰的材料和负载有离 子液体材料等领域取得了研究进展。离子液体为制备具有独特形貌，晶相可控的无机功能 材料提供了新的契机。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种方法简单、形貌规则、粒径分布均勻的二 氧化锰空心多面体的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成1、制备二氧化锰空心多面体以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为1 0 0.16 185 4. 5 7. 2，将高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到去离子水中，充分搅 拌至固体溶解，再加入质量分数为36 %的盐酸，搅拌均勻，所得溶液转入到水热反应釜中， 在140 160°C恒温水热反应12 46小时，自然冷却至室温。2、干燥将步骤1得到的产物用去离子水洗涤3次，固体置于50°C烘箱中干燥6小时，制备
得到二氧化锰空心多面体。本发明制备的二氧化锰空心多面体步骤1中，高锰酸钾与N-丁基吡啶四氟硼酸 盐、去离子水和盐酸的优选摩尔比为1 0.026 0.13 185 4. 5 6。本发明制备的二氧化锰空心多面体步骤1中，高锰酸钾与N-丁基吡啶四氟硼酸 盐、去离子水和盐酸的最佳摩尔比为1 0. 13 185 6。本发明制备的二氧化锰空心多面体步骤1中，最佳水热反应温度为150°C、时间为 36小时。本发明利用水热法使高锰酸钾和盐酸在以离子液体N- 丁基吡啶四氟硼酸盐为软模板的条件下反应，制备成形貌规则、粒径分布均勻的二氧化锰空心多面体，该方法反应条件温和、工艺步骤简单、生产成本低。
图1是本发明实施例1制备的二氧化锰空心多面体的X射线衍射图谱。图2是本发明实施例1制备的二氧化锰空心多面体的红外光谱曲线。图3是本发明实施例1制备的二氧化锰空心多面体的热重曲线。图4是本发明实施例1制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图5是盐酸用量为OmL制备的二氧化锰扫描电镜照片。图6是盐酸用量为0. 5mL制备的二氧化锰扫描电镜照片。图7是盐酸用量为1. OmL制备的二氧化锰扫描电镜照片。图8是盐酸用量为1. 5mL制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图9是盐酸用量为2. ImL制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图10是盐酸用量为2. 2mL制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图11是盐酸用量为2. 3mL制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图12是盐酸用量为2. 4mL制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图13是N- 丁基吡啶四氟硼酸盐用量为Og制备的二氧化锰空心多面体的扫描电 镜照片。图14是N- 丁基吡啶四氟硼酸盐用量为0. 0223g制备的二氧化锰空心多面体的扫 描电镜照片。图15是N-丁基吡啶四氟硼酸盐用量为0. 0669g制备的二氧化锰空心多面体的扫 描电镜照片。图16是N-丁基吡啶四氟硼酸盐用量为0. 1204g制备的二氧化锰空心多面体的扫 描电镜照片。图17是N-丁基吡啶四氟硼酸盐用量为0. 1248g制备的二氧化锰空心多面体的扫 描电镜照片。图18是N-丁基吡啶四氟硼酸盐用量为0. 1382g制备的二氧化锰空心多面体的扫 描电镜照片。图19是水热反应1小时制备的二氧化锰的扫描电镜照片。图20是水热反应2小时制备的二氧化锰的扫描电镜照片。图21是水热反应3小时制备的二氧化锰的扫描电镜照片。图22是水热反应6小时制备的二氧化锰实心多面体的扫描电镜照片。图23是水热反应12小时制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图24是水热反应24小时制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图25是水热反应38小时制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图26是水热反应40小时制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图27是水热反应42小时制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图28是水热反应46小时制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图29是水热反应48小时制备的二氧化锰的扫描电镜照片。
图30是水热反应60小时制备的二氧化锰的扫描电镜照片。图31是水热反应温度为100°C制备的二氧化锰的扫描电镜照片。
图32是水热反应温度为120°C制备的二氧化锰的扫描电镜照片。图33是水热反应温度为140°C制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。图34是水热反应温度为160°C制备的二氧化锰空心多面体的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例11、制备二氧化锰空心多面体以高锰酸钾、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为 1 0. 13 185 6，将0. 6320g高锰酸钾、0. 1115gN-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到13mL去 离子水中，充分搅拌至固体溶解，再加入2mL质量分数为36%的盐酸，搅拌均勻，所得溶液 转入到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时，自然冷却至室温。2、干燥将步骤1得到的产物用去离子水洗涤3次，固体置于50°C烘箱中干燥6小时，制备
成二氧化锰空心多面体。所制备的二氧化锰空心多面体用Rigaku D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪、 EQUINX型傅立叶变换红外光谱仪、Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型热分析仪、Quanta200 型扫描电子显微镜进行表征，表征结果见图1 4。由图1可见，所制备的二氧化锰空心多 面体为β型二氧化锰。由图2可见，产物在δΖβοπ^ΑδθοπΓ1处显示锰氧键的特征吸收峰。 在图3中，TGA为产物的热失重曲线，DSC为产物差示扫描量热曲线，由图3可见，在667°C 和973°C两处的失重曲线归属为二氧化锰转化为更稳定的锰氧化合物。由图4可见，所制备 的二氧化锰粒径分布均勻，为空心多面体。实施例2以高锰酸钾、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为 1 0 185 4. 5，将0.6320g高锰酸钾、OgN-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到13mL去离子水 中，充分搅拌至固体溶解，再加入1. 5mL质量分数为36 %的盐酸，搅拌均勻，所得溶液转入 到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时，自然冷却至室温。其他步骤与实施 例1相同，制备成二氧化锰空心多面体。实施例3以高锰酸钾、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为 1 0.026 185 4. 5，将0. 6320g高锰酸钾、0. 0223gN-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到13mL 去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再加入1. 5mL质量分数为36 %的盐酸，搅拌均勻，所得 溶液转入到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时，自然冷却至室温。其他步 骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心多面体。实施例4以高锰酸钾、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为 1 0. 16 185 7. 2，将0. 6320g高锰酸钾、0. 1382g N-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到13mL去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再加入2. 4mL质量分数为36%的盐酸，搅拌均勻，所得 溶液转入到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时，自然冷却至室温。其他步 骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心多面体。实施例5以高锰酸钾、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为 1 0.078 185 6. 6，将0. 6320g高锰酸钾、0. 0669g N-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到 13mL去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再加入2. 2mL质量分数为36%的盐酸，搅拌均勻， 所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时，自然冷却至室温。其 他步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心多面体。实施例6在实施例1 5制备二氧化锰空心多面体步骤1中，140°C恒温水热反应46小时， 自然冷却至室温，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与实施例1相同，制备成 二氧化锰空心多面体。 实施例7在实施例1 5制备二氧化锰空心多面体步骤1中，在160°C恒温水热反应12小 时，自然冷却至室温，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与实施例1相同，制 备成二氧化锰空心多面体。为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试 验情况如下实验仪器均相反应器，型号为KLJX-12，由烟台高新区科立自控设备研究所生 产；X射线衍射仪，型号为RigakU D/Max2550VB+/PC，由日本理学公司生产；扫描电子显微 镜，型号为Quanta 200，由FEI公司生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX，由德国 Brucher公司生产；热分析系统(型号为Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT,由美国TA公司生 产)测定产物中水含量。1、盐酸的加入量对二氧化锰形貌的影响以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比分别为 1 0. 13 185 0、1 0. 13 185 1. 5,1 0. 13 185 3、1 0. 13 185 4.5、 1 0. 13 185 6、1 0. 13 185 6. 3,1 0. 13 185 6. 6,1 0. 13 185 6.9、 1 0. 13 185 7. 2，将0.6320g高锰酸钾和0. 1115gN-丁基吡啶四氟硼酸盐共9份分别 加入到13mL去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再分别依次加入0mL、0. 5mL、l. OmLU. 5mL、 2mL、2. lmL、2. 2mL、2. 3mL、2. 4mL质量分数为36%的盐酸，搅拌均勻，所得溶液转入到25mL 水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时，自然冷却至室温，产物用去离子水洗涤3次， 置于50°C烘箱中干燥6小时。由图4 12可见，盐酸的加入量分别为0mL、0. 5mL和1. OmL时，制备的二氧化锰 形貌不规则；盐酸的加入量分别为1. 5mL、2. OmL,2. ImL,2. 2mL、2. 3mL、2. 4mL时，制备的二 氧化锰均具有相似的空心多面体形貌，粒径大小均分布在3 5μπι范围内，其中盐酸的加 入量为2. OmL时，所制备的二氧化锰空心多面体形貌的均勻性和粒子尺寸最佳。2、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐的加入量对二氧化锰形貌的影响以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比分别为1 O 185 6、1 0.026 185 6、1 0.078 185 6、1 0. 13 185 6、 1 0. 14 185 6、1 0.15 185 6、1 0.16 185 6，将 0. 6320g 高猛酸钾共 7 份 分别加入到 13mL 去离子水中，分别加入 0g、0. 0223g、0. 0669g、0. 1115g、0. 1204g、0. 1248g、 0. 1382gN-丁基吡啶四氟硼酸盐，充分搅拌至固体溶解，再依次加入2mL质量分数为36%的 盐酸，搅拌均勻，所得溶液分别转入到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时， 自然冷却至室温，产物用去离子水洗涤3次，置于50°C烘箱中干燥6小时。由图4以及图13 18可见，N-丁基吡啶四氟硼酸盐的加入量为0g、0. 0223g、 0. 0669g、0. 1115g、0. 0669g、0. 1204g、0. 1248g、0. 1382g 时，制备的二氧化锰均具有相似的 空心多面体形貌，粒径大小均分布在3 5μπι范围内，其中N- 丁基吡啶四氟硼酸盐的加入 量为0. 1115g时，所制备的二氧化锰空心多面体的均勻性最佳。综合实验1和2的结果，本发明选择高锰酸钾与N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子 水和盐酸的摩尔比1 0 0. 16 185 4. 5 7. 2，最佳摩尔比为1 0. 13 185 6。3、水热反应时间对二氧化锰形貌的影响 以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比均为 1 0. 13 185 6，将0.6320g高锰酸钾和0. 1115gN-丁基吡啶四氟硼酸盐共13份分别 加入到13mL去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再依次加入2mL质量分数为36%的盐酸，搅 拌均勻，所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在150°C恒温水热条件下，分别反应1、2、3、6、 12、24、36、38、40、42、46、48、60小时，自然冷却至室温，产物用去离子水洗涤3次，置于50°C 烘箱中干燥6小时。由图4及图19 30可见，水热反应1、2、3、6小时，制备的二氧化锰形貌不规则， 水热反应12、24、36、38、40、42、46小时，制备的二氧化锰均具有相似的空心多面体形貌，水 热反应时间为48和60小时，所制备的二氧化锰为环形形貌。水热反应36小时时，所制备 的二氧化锰空心多面体的均勻性最佳，粒径大小均分布在3 5 μ m范围内。4、水热反应温度对二氧化锰形貌的影响以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比均为 1 0. 13 185 6，将0.6320g高锰酸钾和0. 1115g N-丁基吡啶四氟硼酸盐共5份分别 加入到13mL去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再依次加入2mL质量分数为36%的盐酸， 搅拌均勻，所得溶液转入到25mL水热反应釜中，分别在100°C、120°C、140°C、150°C和160°C 恒温水热反应36小时，自然冷却至室温，产物用去离子水洗涤3次，置于50°C烘箱中干燥6 小时。由图4及图31 34可见，水热反应温度为100°C、120°C时，制备的二氧化锰形貌 不规则，水热反应温度为140°C、150°C、160°C时，制备的二氧化锰君具有相似的空心多面体 形貌。水热反应温度为150°C时，所制备的二氧化锰空心多面体的均勻性最佳，粒径大小均 分布在3 5μπι范围内。综合实验3和4的结果，本发明选择在140°C 160°C恒温水热反应12 46小时， 最佳在150°C恒温水热反应36小时。
权利要求
一种二氧化锰空心多面体的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成(1)制备二氧化锰空心多面体以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为1∶0～0.16∶185∶4.5～7.2，将高锰酸钾和N-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再加入质量分数为36％的盐酸，搅拌均匀，所得溶液转入到水热反应釜中，在140～160℃恒温水热反应12～46小时，自然冷却至室温；(2)干燥将步骤(1)得到的产物用去离子水洗涤3次，固体置于50℃烘箱中干燥6小时，制备成二氧化锰空心多面体。
2.按照权利要求1所述的二氧化锰空心多面体的制备方法，其特征在于制备二氧化 锰空心多面体步骤(1)中，高锰酸钾与N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水、盐酸的摩尔比为 1 0. 026 0. 13 185 4. 5 6。
3.按照权利要求1所述的二氧化锰空心多面体的制备方法，其特征在于制备二氧化 锰空心多面体步骤(1)中，高锰酸钾与N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水、盐酸的摩尔比为 1 0. 13 185 6。
4.按照权利要求1所述的二氧化锰空心多面体的制备方法，其特征在于制备二氧化 锰空心多面体步骤(1)中，所得溶液转入到水热反应釜中，在150°C恒温水热反应36小时。
全文摘要
一种二氧化锰空心多面体的制备方法，以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、去离子水和盐酸的摩尔比为1∶0～0.16∶185∶4.5～7.2，将高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到去离子水中，充分搅拌至固体溶解，再加入质量分数为36％的盐酸，搅拌均匀，所得溶液转入到水热反应釜中，在140～160℃恒温水热反应12～46小时，自然冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，固体置于50℃烘箱中干燥6小时，制备成二氧化锰空心多面体。该方法反应条件温和，工艺步骤简单，生产成本低，制备的二氧化锰空心多面体形貌规则、粒径分布均匀、均为3～5μm。
文档编号C01G45/02GK101844814SQ20101018785
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者刘宗怀, 陈娜 申请人:陕西师范大学