一种制备锂离子电池材料LiNi_0.5Mn_1.5-xTi_xO₄的方法

专利名称：一种制备锂离子电池材料LiNi_0.5Mn_1.5-xTi_xO₄的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池材料LiNia5Mni.5_xTix04的制备方法。
背景技术：
锂离子电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设 备中，即将在电动汽车、卫星及航天等地面与空间军事等领域得到应用。目前锂离子电池存在的一个主要问题是功率仍然较小。现在锂离子电池使用的正 极材料主要有三种，即LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4,它们的工作电压都在4. OV以下。尖晶石 LiNi0.5MnL 5_xTix04材料的工作电压可以达到4. 7V，可以制备高电压锂离子电池，提高电池的 功率。掺杂的Ti元素将取代LiNia5Mr^5O4中Mn原子所占据的部分位置，不改变其晶体结 构类型，但是可以使晶格常数增大；而且，添加的Ti元素与氧原子形成键能更强的Ti-O化 学键，可以提高材料的结构稳定性，这些都可使其更有利于锂离子的迁移，具有良好的充放 电循环性能。正极材料的放电电压提高，会提高电池的输出功率，电池的应用领域将得到拓 宽，比如，如果用在电动车上，那么所需要的串联和并联电池的数量比用普通的电池减少， 为电池的维护和使用带来很大的方便，会提高安全性能，降低成本。目前，合成材料LiNia 5MnL 5_xTix04的方法主要包括固相反应法(J. H. Kim, S. T. Myung, C. S. Yoon, I. H. Oh and Y. K. Sun, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A1911)和前躯 体法(R. Alca' ntara, Μ. Jaraba, P. Lavela, J. L. Tirado, Chem. Mater. 15 (2003) 2376)，但 是用这些方法合成的材料在高电流倍率情况下的放电容量低(1C倍率时低于100mAh/g)， 而且这些反应过程较复杂，制备材料的成本相应较高。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高倍率性能的高电压锂离子电池材料 LiNia5MnnxTixO4 的方法。本发明所提供的制备锂离子电池材料LiNia 5MnL 5_xTix04的方法，包括如下步 骤1)按化学计量比将Li、Mn和Ni的乙酸盐或硝酸盐溶于去离子水，锂盐过量2%，将 Ti (OCH3)4溶解于乙醇，将它们混合，搅拌，得到混合溶液；2)将所得溶液在70-90°C下蒸 发，得到固体混合物；3)将所得到的固体混合物在800-950°C并通空气条件下反应，时间为 8-24小时，得到锂离子电池材料LiNia5Mni.5_xTix04。在进行化学反应时，Mn和Ti的摩尔比不同，将会得到Ti含量不同的产物。将步 骤1)所述Mn和Ti的摩尔比控制在1. 35 0. 15-1. 15 0. 35内，所得到的锂离子电池材 料LiNiQ.5Mni.5_xTix04具有较好的电化学性能，其中，Mn Ti的摩尔比优选为1. 25 0.25， 此时所得锂离子电池材料为LiNia5Mni.25Tia2504，该材料的电化学性能最好。步骤2)所述蒸发溶液温度一般可控制在70-90°C左右。步骤3)所述反应温度优选为880_920°C ；反应时间为8_24小时，优选为10_15小 时。
合成LiNi。. 5Mni.5_xTix04的反应过程如下 Li (CH3COO) · 2H20+0. 5Ni (CH3COO) 2 · 4Η20+(1. 5-χ) Mn (CH3COO) 2 · 4H20+xTi (OCH3) 4+ ( 10. 75+1. 5x) O2=^ LiNi0.5MnL 5_xTix04+10C02+ (17. 5-χ) H2O本发明方法具有如下的优点和效果由于合成材料时，先是将反应物质溶解在溶 液中得到了在分子水平上的均勻混合，步骤1)得到溶液中各种离子能够均勻混合，因此， 在进行下一步反应时，在反应温度比较低，反应时间较短的情况下即可完成，而且还能得到 不含杂质的产物LiNia5Mni.5_xTix04。采用本发明方法制备得到的LiNia5Mni.5_xTix04材料为 纯相的尖晶石产物，在IC充放电倍率下，产物的首次放电比容量能达到132mAh/g，充放电 50次后，容量保持率为97. 2%，放电电压平台约为4. 7V，充放电循环性能很好，具有广阔的 应用前景。


2 为 LiNi图 3 为 LiNi图4为LiNi
具体实施例方式实施例1、LiNia 5MnL 25Ti0.2504的制备及其性能测试称取摩尔比为1.02 0.5 1.25 0. 25 的Li (CH3COO) ·2H20、Ni (CH3COO)2 ·4Η20、 Mn(CH3COO)2 ·4Η20和Ti (OCH3)4，将乙酸盐和Ti (OCH3)4分别溶解于水溶液和乙醇中，然后将 它们混合。在80°C下，将溶液蒸发，得到固体混合物。在890°C高温下反应10个小时，得到 尖晶石结构的LiNia5Mr^25Tia25O415产物的颗粒形貌呈多边形，直径为2-5 μ m。材料的电化学性能按以下方法测试将制得的LiNitl.5Mni.25TiQ.2504材料(90wt% ) 与导电碳黑(5wt% )和PVDF(聚二氟乙烯，5wt% )均勻混合后涂在铝箔上，作为电池的 正极；以金属锂片作为负极，隔膜为微孔聚丙烯材料；电解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸 脂(EC)和丙烯碳酸脂(DMC)中配制而成，LiPF6的浓度为1. Omol/L, EC和DMC的体积比 为1 1。在充满氩气的手套箱中将阴极、隔膜、电解液和阳极组装成Li/LiPF6-EC+DMC/ LiNia5Mni.25Tia2504模拟电池，用日本Bts-2004检测仪进行了恒流充放电性能测试与差分 计时电位分析，测试的电压范围为3. 5 5. 0V,电流密度为1C。材料在电流密度为IC时的充放电曲线如图1所示，结果表明，材料在4. 70V处形 成放电平台，首次放电容量为132mAh/g，循环50次后，容量为128. 3mAh/g，容量保持率为 97. 2%。从材料的充放电过程可以看出，材料LiNia5Μηι.504在高电压区间(4. 70V)进行了 Ni2VNi4+间的氧化和还原反应，从而形成了高电压充放电平台。实施例2、LiNi0.5MnL Ji0^O4的制备及其性能测试称取摩尔比为1.02 0.5 1.4 0. 1 的 Li (CH3COO) ·2Η20、Ni (CH3COO)2 ·4Η20、 Mn(CH3COO)2 ·4Η20和Ti (OCH3)4，将乙酸盐和Ti (OCH3)4分别溶解于水溶液和乙醇中，然后将
。.5Mni.25TiQ.2504的充放电曲线(a)和循环性能(b)； 0.5MnL Ji0^O4的充放电曲线； o.5MnL504的充放电曲线(a)和循环性能(b)； 。.5Mni.15TiQ.3504的充放电曲线。它们混合。在85°C下，将溶液蒸发，得到固体混合物。在90(TC高温下反应11个小时，得到 尖晶石结构的LiNi0.5MnL Ji0^O40按照实施例1的方法测量材料LiNia5Mni.4Tiai04的电化学性能，在电流密度为IC 的充放电曲线如图2所示，结果表明，材料LiNia5MnL4Ti0. ^4在4. 70V处形成放电平台，首 次放电容量为130mAh/g。从实施例1和实施例2所得的LiNi0.5MnL25Ti0.2504和LiNia5Mr^4TiaiO4的放电 容量看，均超过了文献报道的结果，即IC放电容量约为100mAh/g(J.H.Kim，S. Τ. Myung, C. S. Yoon, I. H. Oh and Y. K. Sun, J. Electrochem. Soc. 151 (2004)A1911)。实施例3、LiNi0.5MnL504的制备及其性能测试(对比例)称取摩尔比为1. 02 0. 5 1. 5 的 Li (CH3COO) · 2H20、Ni (CH3COO)2 · 4H20、 Mn(CH3COO)2 · 4H20,将乙酸盐溶解于水溶液。在90°C下，将溶液蒸发，得到固体混合物。在 890°C高温下反应10个小时，得到尖晶石结构的LiNia5Μηι.504。采用与实施例1相同的方法测量材料的电化学性能，材料LiNia5Mr^5O4电流密 度为IC时的充放电曲线如图4所示，结果表明，材料LiNia5Mr^5O4的首次放电容量为 128. 5mAh/g,经过50次充放电循环后，容量为115. 5mAh/g,容量保持率为89. 9%。对比以上3个实施例，向尖晶石LiNia5Μηι.504中掺杂金属元素Ti后，得到掺杂材 料LiNia5Mni.5_xTix04，提高了材料的高倍率充放电循环性能。实施例4、制备 LiNia 5Mni.15Ti。.3504称取摩尔比为1.02 0.5 1.15 0. 35 的 LiN03、Ni (NO3) 2 · 6H20、Mn (NO3) 2 溶 液和Ti (OCH3)4，将硝酸盐和Ti (OCH3)4分别溶解于水溶液和乙醇中，然后将它们混合。在 83°C下，将溶液蒸发，得到固体混合物。在910°C高温下反应12个小时，得到尖晶石结构的 LiNi0.5MnL 15Ti0.3504,其首次放电容量为 128mAh/g。
权利要求
一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5 xTixO4的方法，包括如下步骤1)按化学计量比将Li、Mn和Ni的乙酸盐或硝酸盐溶于去离子水，锂盐过量2％，将Ti(OCH3)4溶解于乙醇，将它们混合，搅拌，得到混合溶液；2)将所得溶液在70 90℃下蒸发，得到固体混合物；3)将所得到的混合物在800 950℃并通空气条件下反应，时间为8 24小时，得到锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5 xTixO4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述Mn和Ti离子的摩尔比为 1. 35 0. 15-1. 15 0. 35。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述Mn和Ti离子的摩尔比为 1. 25 0. 25。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述蒸发溶液温度一般可控制在 70-90 "C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)所述反应温度优选为800-950°C。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步骤3)所述反应温度为 880-920 "C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)所述反应时间为8-24小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤3)所述反应时间为10-15小时。全文摘要
本发明公开了一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4的方法。本发明所提供的制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4的方法，包括如下步骤1)按化学计量比将Li、Mn和Ni的乙酸盐或硝酸盐溶于去离子水，将Ti(OCH3)4溶解于乙醇，锂盐过量2％，将它们混合，搅拌，得到混合溶液；2)将所得溶液在70-90℃下蒸发，得到固体混合物；3)将所得到的混合物在800-950℃并通空气条件下反应，反应时间为8-24小时，得到锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4。采用本发明方法制备得到的LiNi0.5Mn1.5-xTixO4材料为纯相的尖晶石产物，在1C充放电倍率下，产物的首次放电比容量能达到132mAh/g，充放电50次后，容量保持率为97.2％，充放电循环性能很好，具有广阔的应用前景。
文档编号C01G53/00GK101908620SQ20101018891
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者刘国强, 田彦文 申请人:东北大学