专利名称：分段控制制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法
分段控制制备结晶11型聚磷酸铵的方法
技术领域：
本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，具体地说，是一种分段控制制备结晶II型聚 磷酸铵的方法。
背景技术：
对于结晶II型聚磷酸铵的制备方法，现主要的技术是采用五氧化二磷和磷酸氢 二铵为主要原料，同时添加尿素、三聚氰胺、碳酸铵或硫酸铵为缩合剂，并在氨气气氛条件 进行，反应在捏合机中进行，经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶II型聚磷酸铵。如专利公开CN1629070A，选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150-350°C温 度下，添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵为缩合剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎 制得结晶II型聚磷酸铵。五氧化二磷来源于热法磷酸，它吸湿性极强，在工业生产上对安全操作带来极大 的隐患，且贮存及运输对安全规格要求极高。逐渐限制热法磷酸是企业节能减排和资源可 持续发展的必然要求。目前，热法磷酸除用于电子级、医药级磷酸及其它一些特定磷化工产 品外，其它磷化工产品正在逐步被湿法磷酸及其磷酸盐所替代，因此，以非五氧化二磷为原 料路线的结晶II型聚磷酸铵制备方法，符合企业节能减排和磷化工行业产业结构调整的 需要。专利公开101428780A选用精制磷酸为主要原料，以尿素、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒 胺中的一种或它们的混合物为缩合剂，在150 320°C的温度，反应半小时后，通入氨气氨 化、熟化、结晶、破碎，得到结晶II型支链聚磷酸铵。专利公开101538029A以磷酸氢二铵为 主要原料，以尿素和(或)三聚氰胺为缩合剂，在120 320°C温度，反应30 120分钟，通 入氨气氨化30 100分钟使其熟化和结晶，之后破碎，得到结晶II型聚磷酸铵。上述发明专利以非五氧化二磷为原料路线，虽然生产工艺可行，但仅适用于实验 室研究，对于工业生产过程，物料在高温混合与熔融过程对不锈钢及其它金属设备腐蚀严 重，聚四氟乙烯及其它聚合物高分子材料或者不能耐320°C温度，或者不能耐高温磷酸盐的 腐蚀。专利公开101660137A选用热解石墨复合涂层，在300-320°C的高温磷酸或聚磷酸盐 条件下不腐蚀，可以用于高温聚合反应制备聚磷酸铵，但是设备制造成本极高，不适用于大 规模的工业生产，且石墨设备笨重易碎，搅拌浆选用石墨材质极易折断。因此，需要从生产 工艺上，对非五氧化二磷原料路线的结晶II型聚磷酸铵的生产方法进行改进。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分段控制制备结晶II型聚磷 酸铵的方法。本发明的实施方法是第一阶段在反应器中进行。在反应器中加入磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵中的 任意一种或几种的混合物作为反应原料，同时或分步加入尿素和三聚氰胺作为混合缩合齐U，或二者任选一的单一缩合剂。将物料混合均勻，并将物料加热至160 240°C，期间不断 搅拌，使物料加热熔融，并进行预聚合反应，预聚反应时间为10-30分钟。第二阶段在捏合机中进行。第一阶段预聚合后的浆料，迅速出料至预热至 230-350°C的捏合机中，并往捏合机中通入湿氨气体，湿氨气体的流量l-30L/min ；预聚反 应浆料加料完毕，捏合机内物料温度控制在240-420°C，待物料固化后，保持继续通入湿氨 气体，湿氨气体的流量l-30L/min，继续维持捏合机内物料温度在240_420°C，并保持0. 5-4 小时。冷却出料，粉碎，即可得到结晶II型聚磷酸铵；经过第一阶段预聚合后的物料，腐蚀 性极低，因此第二阶段的捏合机可以用304不锈钢或SUS316L不锈钢作为材质。本发明是通过以下技术方案来实现的，其具体步骤为(1)在反应器中加入磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵中的任意一种或几种的混合 物作为反应原料，同时或分步加入尿素和三聚氰胺作为混合缩合剂，或二者任选一的单一 缩合剂。其中，磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵的 重量份数为100份，尿素的重量份数为 0-20份，三聚氰胺重量份数为0-40份。(2)将上述物料混合，加热至160 280°C，期间不断搅拌，使物料加热熔融，并进 行预聚合反应，预聚反应时间为10-30分钟；(3)预聚合后的浆料，迅速出料至预热至230-420°C的捏合机中，捏合机中通入 湿氨气体，湿氨气体的流量l-30L/min，湿氨气体是以干空气通入浓度为2-30%的氨水溶 液中，并且该氨水溶液每半小时更换一次。浆态物料加料完毕，捏合机内物料温度控制在 240-420°C，待物料固化后，继续通入湿氨气体，湿氨气体的流量l-30L/min，维持温度在 240-420°C，并保持0. 5-4小时，冷却出料，粉碎，即可得到结晶II型聚磷酸铵；采用X射线衍射，对得到的聚磷酸铵晶型进行检测，所用的仪器为D/MAX 2550VB/ PC型转靶X射线多晶衍射仪CuK检测。与现有技术相比，本发明的积极效果是(1)本发明通过分段控制技术，第一阶段在较低温条件下熔融聚合，第二阶段在高 温条件实现晶型转化，预聚合后的物料对第二阶段的捏合机腐蚀性极低，捏合机可以用304 不锈钢或SUS316L不锈钢作为材质。本发明克服了高温聚合反应过程对设备的腐蚀，制备 的产品晶型稳定，是一种可以工业化实施的制备结晶II型聚磷酸铵的方法。(2)本发明以磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵中的任意一种或几种的混合物作为 反应原料，制备结晶II型聚磷酸铵产品，是一种非五氧化二磷原料路线的结晶II型聚磷酸 铵制备方法，制备的产品晶型稳定。
图1是本发明制备的结晶II型聚磷酸铵的X射线衍射图。具体实施方式
以下提供本发明分段控制制备结晶II型聚磷酸铵的方法的具体实施方式
。实施例1在反应器中，加入磷酸100kg，同时加入尿素12kg及三聚氰胺35kg作为混合缩合 齐U，加热至180°c，期间不断搅拌，使物料熔融和预聚合反应，预聚合反应15分钟。预聚后的浆料出料至预热至320°C的捏合机中，往捏合机中通入湿氨气体，湿氨气体是以干空气通 入浓度为3 %的氨水溶液中，并且该氨水溶液每半小时更换一次，湿氨气体流量4L/min，控 制捏合机内物料温度为280°C。待物料固化后，保持继续通入湿氨气体，湿氨气体流量8L/ min，维持温度280°C，并保持2. 5h，冷却出料，粉碎，即得到结晶II型聚磷酸铵。实施例2在反应器中，加入磷酸氢二铵100kg，同时加入尿素15kg及三聚氰胺32kg作为混 合缩合剂，加热至180°C，期间不断搅拌，使物料熔融和预聚合反应，预聚合反应15分钟。预 聚后的浆料出料至预热至300°C的捏合机中，往捏合机中通入湿氨气体，湿氨气体是以干空 气通入浓度为23%的氨水溶液中，并且该氨水溶液每半小时更换一次，湿氨气体流量24L/ min，控制捏合机内物料温度为380°C。待物料固化后，保持继续通入湿氨气体，湿氨气体流 量28L/min，维持温度380°C，并保持3h，冷却出料，粉碎，即得到结晶II型聚磷酸铵。实施例3在反应器中，加入磷酸氢一铵100kg，同时加入尿素15kg作为单一缩合剂，加热 至180°C，期间不断搅拌，使物料熔融和预聚合反应，预聚合反应15分钟。预聚后的浆料出 料至预热至300°C的捏合机中，往捏合机中通入湿氨气体，湿氨气体是以干空气通入浓度为 23 %的氨水溶液中，并且该氨水溶液每半小时更换一次，湿氨气体流量15L/min，控制捏合 机内物料温度为340°C。待物料固化后，保持继续通入湿氨气体，湿氨气体流量15L/min，维 持温度340°C，并保持3h，冷却出料，粉碎，即得到结晶II型聚磷酸铵。实施例4在反应器中，加入磷酸氢二铵100kg，同时加入三聚氰胺20kg作为单一缩合剂，加 热至220°C，期间不断搅拌，使物料熔融和预聚合反应，预聚合反应25分钟。预聚后的浆料 出料至预热至340°C的捏合机中，往捏合机中通入湿氨气体，湿氨气体是以干空气通入浓度 为15%的氨水溶液中，并且该氨水溶液每半小时更换一次，湿氨气体流量lOL/min，控制捏 合机内物料温度为340°C。待物料固化后，保持继续通入湿氨气体，湿氨气体流量15L/min， 维持温度340°C，并保持2h，冷却出料，粉碎，即得到结晶II型聚磷酸铵。实施例5在反应器中，加入磷酸氢一铵20kg和磷酸氢二铵80kg，同时加入尿素10kg和三 聚氰胺20kg作为混合缩合剂，加热至260°C，期间不断搅拌，使物料熔融和预聚合反应，预 聚合反应25分钟。预聚后的浆料出料至预热至380°C的捏合机中，往捏合机中通入湿氨气 体，湿氨气体是以干空气通入浓度为28%的氨水溶液中，并且该氨水溶液每半小时更换一 次，湿氨气体流量5L/min，控制捏合机内物料温度为380°C。待物料固化后，保持继续通入 湿氨气体，湿氨气体流量15L/min，维持温度380°C，并保持2. 5h，冷却出料，粉碎，即得到结 晶II型聚磷酸铵。实施例6在反应器中，加入磷酸氢一铵20kg和磷酸氢二铵80kg，加热至260°C，然后一次 性加入尿素14kg作为单一缩合剂，不断搅拌，使物料熔融和预聚合反应，预聚合反应25分 钟。预聚后的浆料出料至预热至360°C的捏合机中，往捏合机中通入湿氨气体，湿氨气体是 以干空气通入浓度为20%的氨水溶液中，并且该氨水溶液每半小时更换一次，湿氨气体流 量5L/min，控制捏合机内物料温度为360°C。待物料固化后，保持继续通入湿氨气体，湿氨
5气体流量5L/min，维持温度360°C，并保持2. h，冷却出料，粉碎，即得到结晶II型聚磷酸铵。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
权利要求
一种分段控制制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，具体步骤为(1)第一阶段在反应器中进行。在反应器中加入磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵中的任意一种或几种的混合物作为反应原料，同时或分步加入尿素和三聚氰胺作为混合缩合剂，或二者任选一的单一缩合剂。将物料混合均匀，并将物料加热至160～280℃，期间不断搅拌，使物料加热熔融，并进行预聚合反应，预聚反应时间为10-30分钟。(2)第二阶段在捏合机中进行。第一阶段预聚反应浆料迅速出料至预热至230-350℃的捏合机中，捏合机材质为304不锈钢或SUS316L不锈钢，通入湿氨气体；预聚反应浆料加料完毕，捏合机温度控制在240-420℃，待物料固化后，继续通入湿氨气体，维持捏合机内温度在240-420℃，并保持0.5-4小时。冷却出料，粉碎，即可得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
2.如权利要求书1所述的一种分段控制制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于， 在所述的步骤(1)中，所述的磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵的中的任意一种或几种的混 合物作为反应原料，反应原料的重量份数为100份，尿素的重量份数为0-20份，三聚氰胺重 量份数为0-40份。
3.如权利要求书1所述的一种分段控制制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于， 在所述的步骤(1)中，缩合剂可以与反应原料在反应初期同时加入，也可以在室温至280°C 的任一温度范围内加入，缩合剂可以一次性全部加入，也可以在0-2小时内逐渐加入，均不影响产品质量。
4.如权利要求书1所述的一种分段控制制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于， 在所述的步骤(1)中，湿氨气体是以干空气通入浓度为2-30%的氨水溶液中，湿氨气体的 流量l-30L/min，并且该氨水溶液每半小时更换一次。
全文摘要
本发明是一种分段控制制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法。以磷酸、磷酸氢一铵或磷酸氢二铵中的任意一种或几种的混合物作为反应原料，以尿素和三聚氰胺为混合缩合剂或二者任选一的单一缩合剂，在给定湿氨气条件和给定温度下进行分段控制的聚合反应，以制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵。第一阶段，物料在较低的反应温度下进行混合、加热熔融、预聚合反应，第一阶段在反应器中进行；预聚合后的反应浆料转入捏合机中，在给定湿氨气条件和给定温度下进行晶型转化，得到了结晶Ⅱ型聚磷酸铵，第二阶段在捏合机中进行。本发明克服了高温聚合反应过程对设备的腐蚀，制备的产品晶型稳定，是一种可以工业化实施的结晶Ⅱ型聚磷酸铵生产方法。
文档编号C01B25/40GK101830450SQ201010189349
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者于建国, 刘够生, 陈文彦 申请人:华东理工大学