专利名称：一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体地说，是涉及一种中空蚕茧状CuO 纳米材料的制备方法。
背景技术：
纳米材料因其特有的功能和性质，在纳米光、电、磁等诸多领域都有着重要的作用。纳米材料的性能取决于其形貌结构和粒子大小，因此控制合成独特形貌结构的纳米材料越来越受到人们高度重视。中空结构的纳米材料因具有较大的比表面积、较低的密度、优良的渗透性和独特的光电及表面性能一直是材料研究热点和难点之一。CuO是优良的半导体材料，在光热、光电、传感器、超导、太阳能电池、锂离子充电电池和有机合成催化剂等方面都有着广泛的应用。又由于中空纳米结构特殊的光学、电学、磁学及催化等性质，使中空CuO纳米结构的制备与研究具有重要的意义。目前中空 CuO纳米结构的合成方法的报道还不是很多。河南师范大学S Y Gao等报道了将硫酸铜水溶液加入到含有酪氨酸的氨水溶液中，充分搅拌后通过水热法在130°C反应4小时，制得了由直径约250nm的纳米片组装而成的外直径介于1. 5 3μ m的内部中空的微球结构，酪氨酸起着类似表面活性剂剂的作用(Shuyan Gao, Shuxia Yang, Jie Shu, et al., Green Fabrication of HierarchicalCuO Hollow Micro/Nanostructures and Enhanced Performance as Electrode Materials forLithium-ion Batteries [J], J. Phys. Chem. C，2008，112 :193^-193 .)。浙江理工大学S L Wang等报道了以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，以硝酸铜和尿素的水溶液通过水热法在180°C反应6小时得到由纳米条组装而成的外直径5 10 μ m的空心微米球结构(Shunliffang, Hui Xu, Liuqin Qian, et al. , CTAB—assisted synthesis and photocatalytic property of CuOhollow microspheres [J], J. Solid State Chem.，2009，182 :1088-1093.)。中国科技大学 Y G ^iang等以醋酸铜和六次甲基四胺为原料，先在室温下反应1天制得片状的配合物前驱体 ([Cu(C6H12N4)2] (OOCCH3)2),再通过水热法在180°C反应18小时得到由纳米颗粒组装而成的直径在 1 1. 5ym 的空球结构(Yange Zhang, Shutao Wang, Titai Qiang, et al.， Complexing-reagent assisted synthesis of hollow microspheres[J], Solid State Sciences, 2006,8 :462-466.)。上海交通大学朱君等报道了将可溶性铜盐(醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜)水溶液与氨水配制成澄清的铜氨络离子溶液，然后加入不溶于水的脂肪醇(正丁醇、正己醇、正辛醇、丁二醇或丙三醇)，再加入表面活性剂(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或曲拉酮)作形貌控制剂，采用微波辐照技术，控制微波功率为300 1000W， 反应时间为1 3分钟，制得了由纳米片组装而成CuO纳米空心球结构(一种中空多级CuO 纳米材料的制备方法，中国发明专利，公开号CN 101306832A)。以上所涉及的制备方法， 要么需要使用表面活性剂，既增加了制备成本，还影响产品的纯度和产量；要么制备过程繁琐，反应温度高(都高于100°C，甚者高达180°C)，反应时间长(数小时或几十小时)，不利于产业化生产；而且，所制备出的CuO空心球结构粒径都比较大，外直径都达到微米级，甚者为数十微米，品质不高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，工艺简单，原料易得，成本低廉，操作可控，简捷高效、低碳环保，所制得的纳米材料可用于催化、抗菌、太阳能电池和传感器材料等领域。本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。本发明的技术方案是采用一步微波加热法来制备中空蚕茧状CuO纳米材料，即， 以可溶性铜盐、去离子水和尿素为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经微波加热反应生成。其具体工艺步骤如下(1)称取Immol醋酸铜等可溶性铜盐用去离子水配制成溶液A ；(2)称取一定量的尿素用去离子水配制成溶液B，铜盐与尿素的摩尔比为1 1 1:3;(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为 60mL,继续搅拌10分钟；(4)将前驱体溶液C置于微波发生器中微波辐照20 40分钟，反应温度为 80士 10°C，微波功率为300W，磁力搅拌速率为每分钟500转；(5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2 3次；(6)将沉淀物置于烘箱中加热6 12小时，温度为40 60°C，收集黑色产品即得到本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料。上述技术方案中，所述的中空蚕茧状CuO纳米材料呈椭球形，形貌类似于蚕茧，为中空结构，无团聚、单分散，长直径介于250 400nm，长短直径比为1.2 1.5 1，中空蚕茧由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5 20nm之间。所述步骤(1)中的可溶性铜盐包含醋酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜。所述步骤O)中的铜盐与尿素的摩尔比为1 2。所述步骤(4)中的微波辐照时间为30分钟，反应温度为80°C。所述制备工艺设备简单，环境温度低，操作简便，重复性好；不采用有机溶剂和表面活性剂做模板，环境友好清洁；生产周期短、产率高，原料来源广泛，成本低廉，适宜工业化生产。与已有的技术相比，本发明的有益效果体现在(1)本发明采用了无模板的方法制备出中空CuO纳米结构。(2)本发明方法采用微波辐照技术，一方面可以提高产物的结晶速度，另一方面操作步骤简单，反应迅速，容易控制，高效环保。(3)本发明方法相对于已报道的方法来说，本方法反应条件对温度、原料等要求容易实现，成本低廉，可直接在常压下经一步液相过程就得到中空CuO纳米结构。
图1是本发明实施例1中空蚕茧状CuO纳米材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例1中空蚕茧状CuO纳米材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细完整的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。实施例1本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料采用一步微波加热法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和尿素为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经微波加热反应生成。其具体工艺步骤如下(1)称取0. 1997g醋酸铜用IOmL去离子水配制成溶液A ；(2)称取0. 1203g尿素用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与尿素的摩尔比为 1:2;(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为 60mL,继续搅拌10分钟；(4)将前驱体溶液C置于微波发生器中微波辐照30分钟，反应温度为80°C，微波功率为300W，磁力搅拌速率为每分钟500转；(5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2 3次；(6)将沉淀物置于烘箱中加热8小时，温度为50°C，收集黑色产品即得到本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料。参见附图1，按实施例1所述的方法制得的中空蚕茧状CuO纳米材料的低倍场扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出中空蚕茧状CuO纳米材料产量高，呈椭球形，形貌类似于蚕茧，分散性好，无团聚，粒径分布均勻。参见附图2，按实施例1所述的方法制得的中空蚕茧状CuO纳米材料的高倍场扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出中空蚕茧状CuO纳米材料为中空结构，长直径介于250 400nm，长短直径比为1.2 1.5 1，中空蚕茧由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5 20nm之间。实施例2本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料采用一步微波加热法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和尿素为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经微波加热反应生成。其具体工艺步骤如下(1)称取0. 1999g醋酸铜用IOmL去离子水配制成溶液A ；(2)称取0. 0601g尿素用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与尿素的摩尔比为 1:1;(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为 60mL,继续搅拌10分钟；(4)将前驱体溶液C置于微波发生器中微波辐照30分钟，反应温度为80°C，微波功率为300W，磁力搅拌速率为每分钟500转；(5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2 3次；
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(6)将沉淀物置于烘箱中加热10小时，温度为50°C，收集黑色产品即得到本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料。按实施例2所述的方法制得的CuO纳米材料，用SEM观察呈椭球形，为中空蚕茧状结构，长直径介于250 400nm，长短直径比为1. 2 1. 5 1，由5 20nm的纳米粒子组装而成。实施例3本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料采用一步微波加热法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和尿素为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经微波加热反应生成。其具体工艺步骤如下(1)称取0. 1998g醋酸铜用IOmL去离子水配制成溶液A ；(2)称取0. 1802g尿素用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与尿素的摩尔比为 1:3;(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为 60mL,继续搅拌10分钟；(4)将前驱体溶液C置于微波发生器中微波辐照30分钟，反应温度为80°C，微波功率为300W，磁力搅拌速率为每分钟500转；(5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2 3次；(6)将沉淀物置于烘箱中加热8小时，温度为50°C，收集黑色产品即得到本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料。按实施例3所述的方法制得的CuO纳米材料，用SEM观察呈椭球形，为中空蚕茧状结构，长直径介于250 400nm，长短直径比为1. 2 1. 5 1，由5 20nm的纳米粒子组装而成。实施例4本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料采用一步微波加热法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和尿素为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经微波加热反应生成。其具体工艺步骤如下(1)称取0. 2416g硝酸铜用IOmL去离子水配制成溶液A ；(2)称取0. 1202g尿素用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与尿素的摩尔比为 1:2;(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为 60mL,继续搅拌10分钟；(4)将前驱体溶液C置于微波发生器中微波辐照30分钟，反应温度为80°C，微波功率为300W，磁力搅拌速率为每分钟500转；(5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2 3次；(6)将沉淀物置于烘箱中加热10小时，温度为50°C，收集黑色产品即得到本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料。按实施例4所述的方法制得的CuO纳米材料，用SEM观察呈椭球形，为中空蚕茧状结构，长直径介于250 400nm，长短直径比为1. 2 1. 5 1，由5 20nm的纳米粒子组装而成。
权利要求
1.一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法的具体工艺步骤如下(1)称取Immol醋酸铜等可溶性铜盐用去离子水配制成溶液A；(2)称取一定量的尿素用去离子水配制成溶液B，铜盐与尿素的摩尔比为1 1 1:3;(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL， 继续搅拌10分钟；(4)将前驱体溶液C置于微波发生器中微波辐照20 40分钟，反应温度为80士10°C， 微波功率为300W，磁力搅拌速率为每分钟500转；(5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2 3次；(6)将沉淀物置于烘箱中加热6 12小时，温度为40 60°C，收集黑色产品即得到本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的中空蚕茧状CuO纳米材料呈椭球形，形貌类似于蚕茧，为中空结构，无团聚、单分散，长直径介于250 400nm，长短直径比为1. 2 1. 5 1，中空蚕茧由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5 20nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性铜盐包含醋酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤O)中的铜盐与尿素的摩尔比为1 2。
5.根据权利要求1所述的一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤中的微波辐照时间为30分钟，反应温度为80°C。
全文摘要
本发明公开了一种中空蚕茧状CuO纳米材料的制备方法，为中空CuO纳米材料的制备技术提供一种新方法，完善了现有制备技术的不足。本发明采用常压一步微波化学合成法制得中空蚕茧状CuO纳米材料，即，以醋酸铜等可溶性铜盐和尿素的水溶液为前驱体溶液，通过一步微波辐照过程即可制得中空蚕茧状CuO纳米材料。本发明的中空蚕茧状CuO纳米材料呈椭球形，形貌类似于蚕茧，为中空结构，无团聚、单分散，长直径介于250～400nm。本发明工艺简单，不使用任何表面活性剂和有机溶剂，过程清洁，环境友好；反应温度低，反应时间短，节约能源，低碳高效；原料易得，成本低廉，适宜工业化生产，所制得的纳米材料可用于催化、抗菌、太阳能电池和传感器材料等领域。
文档编号C01G3/02GK102267714SQ201010197378
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者胡寒梅, 邓崇海 申请人:合肥学院