专利名称：一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，特别涉及一种以十二胺为模板制 备介孔二氧化硅微球的方法。
背景技术：
介孔二氧化硅微球的合成体系多种多样，其中以季铵盐等表面活性剂为模板制备 介孔二氧化硅微球的方法最常见。最早M. Grun等在St0bei"的醇盐水解制备SiO2微球工艺
的基础上，引入十六烷基三甲基溴化胺(C16TAB)，制得了孔径2 4纳米的介孔SiO2微球 (Grun M, LauerLUngerK K. Advanced Materials, 1997,9(3) :254_257·)，该方法成为制备 有序介孔SiO2微球的重要方法之一。余承忠等通过添加无机盐，利用嵌段共聚物合成了直 径2 4mm、孔径7. 8nm的介孔SiO2微球(余承忠，范杰，赵东元.化学学报，2002，60 (8) 1357-1360.)。在所有以表面活性剂为模板、硅醇盐为硅源制备介孔二氧化硅微球时，必须 加入酸或碱作为硅醇盐水解的催化剂。如果采用有机胺类表面活性剂为模板，由于其水溶 液呈碱性，因此则无需再加酸碱催化剂，即有机胺类表面活性剂起成孔剂和催化剂的双重 作用。K. Kosuge等利用非离子性的表面活性剂烷基氨，在添加少量浓盐酸的酸化水条件 下，反应24小时，制得了粒径可达数十微米的SiO2微球(Kosuge K，Sigh P S. Microporous Mesoporous Materials，2001，44-45 :139_145.) ；Yu 等用十二胺为模板剂合成了多孔二氧 化硅微球(Yu J，Zhao L, Cheng B, SolidState Chemistry，2006，179 :226_232·)，所制得的 二氧化硅微球中只具有小于2纳米的微孔(CN200410061041. 8)。为制备出孔径大于2纳米 的介孔二氧化硅微球，需采用碳链更长、价格较高的十六胺或十八胺为模板剂(Zhao L，Yu J, Cheng B, Yu C, Journal ofNon-crystalline Solids，2005，351 :3593_3599·)。有机胺在 合成中既作为模板剂，也是硅醇盐水解的催化剂，减少了合成二氧化硅微球时原料的使用， 但二氧化硅微球的孔径大小并不理想，而孔径增大，更有利于大分子物质的进入，为多孔二 氧化硅微球在催化剂载体、吸附与分离上的应用创造了便利条件，因此使有机胺作为模板 的多孔二氧化硅微球孔径增大是一个具有实际意义的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中采用十二胺作为模板合成的多孔二氧化硅微球孔径小于 2nm的不足，提供了一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法制得的二氧 化硅微球孔径均大于2nm，在3. 2 5. 2nm之间。本发明是通过以下措施实现的本发明的主要目的是以十二胺为模板制备孔径大于2nm的介孔二氧化硅微球，以 往的研究者用十二胺制出的二氧化硅孔径都很小，若要加大孔径，就需要使用碳链更长的 胺，本发明人经过大量实验总结，发现通过调节反应中原料的配比即可用十二胺得到孔径 大于2nm的二氧化硅微球，且制备方法简单，条件温和。具体方案为
—种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，以十二胺为模板，乙醇 为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶-凝胶法制得孔径在3. 2 5. 2nm之 间的介孔二氧化硅微球；所述水乙醇十二胺正硅酸乙酯的摩尔比为124. 15 310 61. 31 0. 14 1. 12 1。上述方法中，具体步骤为将水和乙醇混合，搅拌10 30min，然后加入十二胺，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至反应溶液内出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥、 煅烧得孔径在3. 2 5. 2nm之间的介孔二氧化硅微球。上述方法中，加入正硅酸乙酯后继续搅拌4_5h。上述方法中，洗涤、干燥、煅烧过程为将沉淀用蒸馏水洗涤5次，然后在室温下干 燥4 7天，干燥后的样品在550°C煅烧6h得孔径在3. 5 5. 2nm之间的介孔二氧化硅微 球。上述煅烧过程中，煅烧时，以1°C /min的速度加热至550°C。有益效果本发明以正硅酸乙酯为硅源，十二胺为模板剂，利用溶胶-凝胶法合成 介孔二氧化硅材料，制备过程简单，改变表面活性剂十二胺或水用量即可调控二氧化硅微 球的表面积、孔径和孔容，不需要长链有机胺或季铵盐即可得具有介孔的二氧化硅微球，而 且得到的二氧化硅微球孔径大，在3. 2 5. 2nm之间，为二氧化硅微球在催化剂载体、吸附 与分离上的应用创造了便利条件。
图Ia为本发明实施例1所得二氧化硅微球的扫描电镜图；图Ib为本发明实施例1所得二氧化硅微球的N2吸附等温线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明只是示例性的，并不对 本发明进行限制。实例1合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =124.15 61.31 0. 56 1。实验步骤如下将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌lOmin， 然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌 4_5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后 在室温下干燥4天。将干燥的样品以1°C /min的速度加热至550°C，然后在此温度下煅烧 6h，得介孔二氧化硅微球。所得微球的扫描电镜照片见图Ia所示，微球大小约为400纳米 1微米。试样的 N2吸附等温线如图Ib所示。试样的表面积、孔容、孔径分别为141m2/g、0. 26ml/g、5. 2纳米。实例2合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =124.15 61.31 0. 28 1。实验步骤如下将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌30min， 然后向烧杯内加入十二胺，搅拌至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h，反 应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温下干燥5天。将干燥的样品以1°C /min的速度加热至550°C，然后在此温度下煅烧6h，得介孔
二氧化硅微球。所得微球大小约为1微米，试样的表面积、孔容、孔径分别为264m2/g、0.32ml/g、 3. 8纳米。实例3合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =124.15 61.31 0. 14 1。实验步骤如下将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌lOmin， 然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌 4_5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后 在室温下干燥7天。将干燥的样品以1°C /min的速度加热至550°C，然后在此温度下煅烧 6h，得介孔二氧化硅微球。所得微球的大小约为1微米。试样的表面积、孔容、孔径分别为215m2/g、0. 18ml/ g、3. 5纳米。实例4合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =124.15 61.31 1. 12 1。实验步骤如下将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌20min， 然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌 4_5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后 在室温下干燥4天。将干燥的样品以1°C /min的速度加热至550°C，然后在此温度下煅烧 6h，得介孔二氧化硅微球。所得微球的约为200 600纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为500m2/g、 0. 33ml/g、3. 9 纳米。实例 5合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =310 61.31 0.56 1。实验步骤如下将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌20min，然后 向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h， 反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温 下干燥4天。将干燥的样品以rC/min的速度加热至550°C，然后在此温度下煅烧6h，得介 孔二氧化硅微球。所得微球的约为300 600纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为722m2/g、 0. 77ml/g、3. 2 纳米。实施例6合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =248.3 61.31 0. 56 1。实验步骤如实施例5。所得微球的约为200 600纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为526m2/g、 0. 49ml/g、3. 8 纳米。实施例7合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水乙醇十二胺正硅酸乙酯 =186 61.31 1. 12 1。实验步骤如实施例5。
所得微球的约为300 800纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为664m2/g、 0. 62ml/g、4. 0 纳米。
权利要求
一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征是以十二胺为模板，乙醇为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶-凝胶法制得孔径在3.2～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球；所述水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯的摩尔比为124.15～310∶61.31∶0.14～1.12∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤为将水和乙醇混合，搅拌10 30min， 然后加入十二胺，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至反应溶液内出现沉淀，将沉淀 过滤、洗涤、干燥、煅烧得孔径在3. 2 5. 2nm之间的介孔二氧化硅微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是加入正硅酸乙酯后继续搅拌4-5h。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是将沉淀用蒸馏水洗涤5次，然后在室温 下干燥4 7天，干燥后的样品在550°C煅烧6h得孔径在3. 5 5. 2nm之间的介孔二氧化 硅微球。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是煅烧时，以rC/min的速度加热至550°C。
全文摘要
本发明公开了一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法以十二胺为模板，乙醇为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶-凝胶法制得孔径在3.2～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球；所述水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯的摩尔比为124.15～310∶61.31∶0.14～1.12∶1。本发明制备过程简单，条件温和，改变表面活性剂十二胺或水用量即可调控二氧化硅微球的表面积、孔径和孔容，而且制得的二氧化硅微球孔径较大，在3.2～5.2nm之间，是介孔材料，为二氧化硅微球在催化剂载体、吸附与分离上的应用创造了便利条件。
文档编号C01B33/12GK101857235SQ20101019736
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘世权, 赵会 申请人:济南大学