专利名称：一种氯化氧铋纳米花的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及采用溶剂热法制备氯化氧铋纳米 花一一种高效的光催化剂的方法。
背景技术：
现有制备氯化氧铋纳米结构材料的方法包括微乳法、水热/溶剂热法、水解法、超 声辅助合成和化学气相沉积法等。美国《物理化学杂志C》(The Journal of Physical Chemistry C，2008 年，112 卷，第747-753页)报道了以乙二醇为溶剂的溶剂热法来制备氯化氧铋微球，微球直径1-3 微米，结构密实，比表面较小。荷兰爱思维尔《应用催化B:环境》(Applied Catalysis B Environmental，2006年，68卷，第125-129页)报道了水解方法合成氯化氧铋纳米粒子，由 小颗粒和较厚的片构成，均勻性较差。美国《无机化学》(Inorganic Chemistry，2005年， 44卷，8503-8509页)和英国《化学工程通讯》(CrystEngComm，2009年，11卷，1857-1862 页)运用超声辅助方法合成氯化氧铋纳米片，前者结合调节PH值和超声时间得到了不同形 貌的氯化氧铋纳米片，后者结合表面活性剂的使用，可得到片状、花状和饼状结构。水热合 成方法主要有德国《化学_欧洲杂志》(Chemistry-A European Journal, 2005年，11卷，第 6519-6524页)报道了水热法合成了氯化氧铋纳米带；英国《纳米技术》(Nanotechnology， 2008年，19卷，295705 (6pp))报道合成了具有蓝色荧光的氯化氧铋纳米片；荷兰《固态化学 杂志》(Journal of Solid State Chemistry，2007 年，180 卷，2510-2516 页)也报道合成 了氯化氧铋纳米片；美国《晶体生长与设计》(Crystal Growth & Design，2008年，8卷，第 2995-3003页)运用双氧水氧化金属铋在氯化钠水溶液里水热合成了分散均勻的氯化氧铋 纳米片，这些纳米片是独立的，没有组装。美国《材料化学》(Chemistry of Materials, 2007 年，19卷，第366-373页)利用反相微乳液法合成了直径为3_22纳米的氯化氧铋小颗粒；英 国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry，2007 年，17 卷，4964-4971 页)报道 了光致变色透明的聚十二烷丙烯酸酯与氯化氧铋的复合物。美国《材料化学》(Chemistryof Materials, 2009年，21卷，247-252页)报道了化学气相沉积法在硅衬底上合成了氯化氧铋 纳米带、纳米花和纳米片，这种方法以三氯化金为催化剂，成本高，产量低，不适合大规模生 产。英国《纳米技术》(Nanotechnology, 2009年，20卷，275702 (7pp))用金属铋膜在双氧水 和盐酸的混合溶液里制备了氯化氧铋花状结构，这一方法前期的铋薄膜比较难做，需要射 频磁控溅射设备，制备的产量也较少，所以难以推广。
发明内容
本发明的目的是提出一种氯化氧铋纳米花的制备方法，无需使用有机模板和表面 活性剂，一步合成，产率高，氯化氧铋纳米片的厚度薄，在合成过程中纳米片自发组装成等 级结构的纳米花；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的氯化氧铋纳米花粒 径均勻，比表面大，催化活性高。
本发明氯化氧铋纳米花的制备方法包括分别称量一定量的铋源前驱物和量取一 定体积的溶剂置于高压反应釜内，加搅拌子搅拌0. 5小时，充分溶解后，密闭反应釜并置于 180摄氏度烘箱内，反应6 12小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三 次，得到样品。所述的铋源前驱物为三氯化铋。所述的溶剂为吡啶、水。所述的高压反应釜为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自生压力反应釜。本发明提供了一种吡啶溶剂存在下，制备形貌可控的一步合成氯化氧铋纳米花的 方法，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应过程温和，易于控制。本发明中制备的氯化氧铋纳米花为四方结构，呈灰色，带隙为3. 54电子伏特，略 高于文献报导值3. 50电子伏特，用激发波长363纳米光激发，室温荧光在539纳米处，属绿 色荧光范围；样品在氮气保护下热稳定性表明，从室温到800摄氏度，样品经历了从氯化氧 铋到氧化铋，到铋氧中间体，最后完全转化为三氧化铋。本发明中制备氯化氧铋纳米花是由纳米片自组装而得到的，纳米片的厚度是靠控 制吡啶和水的体积比来实现的；纯水为溶剂，纳米片的厚度约200纳米，纳米片棱角分明； 吡啶与水的体积比为1 2时，纳米片厚度为50-100纳米，均为直角四边形；吡啶与水的体 积比为2 1时，纳米片的厚度小于50纳米，棱角部分消失；纯吡啶为溶剂时，纳米片厚度 约20纳米，棱角完全消失，呈圆片状。本发明制备的氯化氧铋纳米花比表面为14. 88平方米每克，纳米片表面介孔直径 约3. 7纳米，模拟太阳光降解有机染料甲基橙溶液，如用50毫克氯化氧铋样品降解100毫 升10毫克每升的甲基橙水溶液，只需8分钟，比著名的商业化催化剂P25还节省2分钟。本发明制备的氯化氧铋纳米花由于具有宽的带隙，可用于电池阴极材料和光电化 学材料；由于产物具有较高的比表面和较高的催化活性，该产品还可用于光催化剂降解有 机染料；由于产物颗粒小，手感滑腻，低毒性，可用于化妆品的填料，和指甲抛光剂。
图1为实施例1中以纯蒸馏水为溶剂水热反应制备得到的氯化氧铋纳米片电子扫 描电镜图(FESEM)；图2为实施例1中以蒸馏水和吡啶体积比为2 1的混合溶剂制备得到的氯化氧 铋纳米片电子扫描电镜图(FESEM)；图3为实施例1中以蒸馏水和吡啶体积比为1 2的混合溶剂制备得到的氯化氧 铋纳米片电子扫描电镜图(FESEM)；图4、图5为实施例2中以纯吡啶为溶剂制备得到的氯化氧铋纳米花电子扫描电镜 图(FESEM)；图6为实施例2中制备得到的氯化氧铋纳米花的X射线衍射图；图7、图8为实施例2中制备得到的氯化氧铋纳米花的光催化降解甲基橙水溶液紫 外可见吸收图与商业化催化剂P25降解甲基橙水溶液的比较图。图9为实施例2中制备得到的氯化氧铋纳米花的比表面测试图。
具体实施例方式
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以下结合实施例对本发明做具体的说明。实施例1 制备不同壁厚的氯化氧铋纳米片这一步是制备产物氯化氧铋纳米花的过渡阶段。(1)将0. 22克三氯化铋溶于21 毫升水中，搅拌30分钟后，转移至25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180摄 氏度反应12小时。(2)将0. 22克三氯化铋溶于14毫升水和7毫升吡啶混合溶液中，搅拌 30分钟后，转移至25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180摄氏度反应12小 时。(3)将0.22克三氯化铋溶于7毫升水和14毫升吡啶混合溶液中，搅拌30分钟后，转移 至25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180摄氏度反应12小时。将上述所得 产物经三次离心洗涤后烘干，用于表征和测试。采用德国蔡司公司场发射电子扫描显微镜(FESEM)对蒸馏水和吡啶不同体积比 率下得到的样品进行了形貌表征图1为实施例1中以纯蒸馏水为溶剂水热反应制备得到的氯化氧铋纳米片的 FESEM图，片的厚度约200纳米，大小不均勻，片具有明显的棱角，片与片之间是独立的，没
有组装；图2为实施例1中以蒸馏水和吡啶体积比为2 1的混合溶剂制备得到的氯化氧 铋纳米片的FESEM图，基本形貌为直角四边形，片的厚度约50纳米，片的表面光滑，片与片 之间是独立的，没有组装；图3为实施例1中以蒸馏水和吡啶体积比为1 2的混合溶剂制备得到的氯化氧 铋纳米片的FESEM图，均为去角的直角四边形，片的厚度约20纳米，多数片中间有孔，片与 片之间是独立的，没有组装；上述现象表明，吡啶与蒸馏水的体积比对样品的形貌影响非常大。实施例2 制备氯化氧铋纳米花将0. 22克三氯化铋溶于21毫升吡啶中，搅拌30分钟后，转移至25毫升带有聚四 氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180摄氏度反应12小时。所得产物经三次离心洗涤后烘干， 用于表征和测试。采用飞利浦X，Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征、德国 蔡司公司场发射电子扫描显微镜对样品形貌进行了表征、模拟太阳光光催化测试系统和岛 津-2550对样品的光催化性质进行了测试、美国麦克(Micromeritics)仪器公司全自动微 孔物理吸附和化学吸附分析仪分析了样品的比表面和微孔分布。图4、图5为本实施例产物的场发射电子扫描照片，表明该产物是由厚度小于20纳 米的薄片相互交织构成的纳米花，纳米花的直接为2-3微米。图6为本实施例产物的X射线衍射图(XRD)，与XRD标准图谱比较，表明了得到的 是纯相的四方结构的氯化氧铋晶体，没有杂质峰被检测到，(110)面的衍射峰最强，与标准 图谱报道的(101)面衍射峰最强不同，表明制备的样品有取向生长。图7、图8为本实施例产物在氙灯辐照下(300瓦)光降解有机染料甲基橙的紫 外_可见吸收曲线以及与商业化催化剂P25催化效果的对比曲线，由图7可以看出，50毫克 氯化氧铋粉末降解100毫升10毫克每升的甲基橙水溶液只需要8分钟，而同样条件下，P25 完全降解同样数量的甲基橙水溶液需要十多分钟。图9为本实施例产物的比表面及微孔分析曲线，结果表明，样品的比表面达到
14. 88平方米每克，纳米片表面介孔直径约3. 7纳米。较大的比表面和介孔的存在可能导致 样品具有更大的催化活性。
权利要求
一种氯化氧铋纳米花的制备方法，包括分别称量一定量的铋源前驱物和量取一定体积的溶剂置于高压反应釜内，加搅拌子搅拌0.5小时，充分溶解后，密闭反应釜并置于180摄氏度烘箱内，反应6～12小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，得到样品。
2.如权利要求1所述氯化氧铋纳米花的制备方法，特征在于所述的铋源前驱物为三氯 化铋。
3.如权利要求1所述氯化氧铋纳米花的制备方法，特征在于所述的溶剂为纯吡啶，体 积百分浓度彡99.5%。
4.如权利要求1所述氯化氧铋纳米花的制备方法，特征在于所述的高压反应釜为带聚 四氟乙 烯内胆的不锈钢自生压力反应釜。
全文摘要
本发明提出一种氯化氧铋纳米花的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。特征是将0.22克三氯化铋溶于21毫升吡啶中，搅拌30分钟后，转移至25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180摄氏度反应12小时。所得样品经三次离心洗涤后烘干得到产物。本发明无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，氯化氧铋纳米片的厚度薄，在合成过程中纳米片自发组装成等级结构的纳米花；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的氯化氧铋纳米花粒径均匀，比表面大，催化活性高。
文档编号C01G29/00GK101844808SQ20101019734
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者宋吉明, 张胜义, 毛昌杰, 沈玉华, 牛和林, 王腾 申请人:安徽大学