专利名称：氮化硼纳米管合成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学合成反应器设备领域，具体的是涉及一种氮化硼纳米管合成装置。
背景技术：
氮化硼纳米管是一种由硼和氮元素组成的类似于纳米碳管的无机非金属纳米材 料，由于其中B-N键具有部分离子键特性，所以氮化硼纳米管不同于纳米碳管，一方面在于 其能隙较高，理论计算大于5eV[l]，实际制得的氮化硼纳米管能隙达到5 6eV[2]，接近于 普通六方氮化硼[3，4]，是一种良好的绝缘体和宽带隙半导体材料。由于较强B-N键能和 BN分子层间作用，氮化硼纳米管较纳米碳管具有更高的热稳定性和化学惰性，在空气中耐 氧化温度高达950 1000°C，而纳米碳管一股仅为450 500°C [5,6,7]。氮化硼纳米管 是一种非生物毒素物质，具有纳米碳管不可及的优良的安全性和生物相容性[8，9]。另一 方面，由于结构相似，氮化硼纳米管也具有一系列与纳米碳管相当的物理化学和力学性质。 例如，氮化硼纳米管杨氏模量1. 1 1. 3TPa[10]，弹性模量0. 5 0. 6TPa[ll]，其刚柔程度 与纳米碳管相当。氮化硼纳米管具有较低的摩擦系数，并具有较高的导热系数(350W/mK) [12]等。因此，氮化硼纳米管除可用于金属、玻璃、陶瓷和高分子等类型材料的增强、增韧 和改性[13，14，15]之外，还可用做纳米包覆材料[16，17，18]、储氢材料[19]、抗辐射和中 子吸收材料[20]、纳米药物载体[21，22，23]，用于盐水分离和淡化[24，25]、光电功能器件 [26，27，28]、场发射器件[29，30]和纳米传感器[31]，具有重要应用价值。自1995年A. Zettl等人首次报道了用电弧法合成管径1 3nm、长约200nm的氮 化硼纳米管以来[32]，迄今已有多种方法可以制备氮化硼纳米管，主要有两类。一类是高 温制备法，通常要在2000°C以上高温条件下制备氮化硼纳米管，包括电弧法、激光法和热丝 法等，所得氮化硼纳米管通常为空心型直管，结构和形貌比较单一，纳米管的管径较小，一 股为IOnm以下，多小于5nm，且管壁一股较薄，多为单臂和少壁管。迄今有关于氮化硼纳米 管性质的研究，多属于此类氮化硼纳米管。另一类是在较低温度下制备氮化硼纳米管，温度 一股小于1300°C，多为1000°C左右，大致都在400 1500°C之间，主要包括化学气相沉积 (CVD)、机械球磨法、化学合成法等，所得氮化硼纳米管结构类型复杂，不仅可以是通常的空 心型结构(管内部中空而且导通)，还能制备出竹节型[33](管内部中空但不导通)氮化硼 纳米管，管径波动都较大，大约在10 500nm之间，一股为50nm左右，长度小到几微米，大 到接近毫米尺度，通过此类方法难以获得单壁氮化硼纳米管，一股为多壁纳米管。此外，氮 化硼纳米管制备方法中还有纳米碳管取代法、AAO模板法、有机前驱体分解法等。高温法制备氮化硼纳米管可以无需金属催化剂，能够在极短时间内生长成薄壁细 长的氮化硼纳米管，在没有金属催化剂作用下，这类制备方法仍然需要借助于非金属液相 的存在以便生长氮化硼纳米管。对于较低温制备方法一股都要借助于金属催化剂，氮化硼 纳米管生长所需时间较长。氮化硼纳米管需要以金属催化剂液滴[34，35]或非金属单质 或化合物液滴[36，37]的诱导作用下，遵循“气-液-固(VLS) ”生长机制[38]而得到，而“气-固(VS) ”和“液-固(LS) ”机制生长氮化硼纳米管罕见报道。与纳米碳管相比，由于氮化硼纳米管的化学组成不同和结构特征存在差异，致使 氮化硼纳米管的合成比纳米碳管更加困难，迄今未有批量制备氮化硼纳米管的报道。在已 经报道的氮化硼纳米管的制备方法中，有两种不同的途径有望达至批量制备。一种途径是激光法和电弧法，例如美国NASA兰利研究中心(NASA Langley ResearchCenter)等单位研究人员报道一种采用IkW激光(波长1. 6微米或10. 6微米) 烧蚀单质硼块，蒸发的硼蒸汽(约4000°C )在一种内含2 20大气压流动氮气的“加压蒸 发-冷凝器(PVC，Pressurized vapor/condenser) ”内，即可形成管壁1 5层细长型氮化 硼纳米管，管径3 7纳米，长100微米，约在5分钟内可制备10毫克，外观呈白色棉花状， 可纺成至少一毫米长的氮化硼纳米管纤维[39]。另一种途径是属于较低温制备方法，已报道的相关制备技术大抵相似，但各有差 异，包括以下四种不同类型第一是气相前驱体的CVD法。例如，台湾清华大学报道了一种 PACVD法，将含硼和氮的B2H6/NH3/N2混合气体，通过沉积20 40nm Fe颗粒的SiO2-Al2O3 基片表面，借助于等离子体增强作用，即可于90(TC下沉积制备出氮化硼纳米管薄膜，氮化 硼纳米管直径约20nm，Fe作为催化剂[40]。第二是固相前驱体CVD法。例如，日本国立材 料科学研究所报道了将固体单质硼粉和MgO粉混合并置于管式竖炉之中加热到约1300°C， 通入NH3与之反应，即可沉积和收集白色氮化硼纳米管产物，管径约50nm[41]，如果往固体 前驱体中加入一些SnO或FeO，则有助于氮化硼制备效率，因为SnO和FeO有助于在硼粉 存在下还原MgO，促进生成气相前驱体B2O2和金属Mg，其中金属镁做为参与者，形成金属合 金液滴模板，诱导和促进氮化硼纳米管生长过程[42]。这种方法被称为BOCVD法(boron suboxide CVD)，美国密歇根理工大学报道了采用B/MgO/FeO前驱体和类似的方法在卧室管 式炉中制备了定位图案化的氮化硼纳米管薄膜，管径约60nm、长度大于10微米，又被之为 CCVD法(controlled CVD[43]。第三是前驱体高能球磨退火法，例如，澳大利亚大学报道了 将单质硼粉与硝酸铁或硝酸钴的混合物高能球磨150小时，再在卧室管式炉中加热1000 1300°C与NH3或N2反应约5小时，即可分别沉积得到管径约IOnm长3 5微米空心型氮 化硼纳米管和管径50-80nm长度100 200nm的未充填的竹节型氮化硼纳米管[44]；如果 试图获得颗粒充填型竹节状氮化硼纳米管，还需要增大生长过程中飞行液滴的浓度。例如， 中科院金属所报道了采用B/Fe203/B203前驱体，在1300°C下通入二茂铁蒸汽和NH3气，现场 还原形成大量金属铁微粒液滴，可沉积得到纳米Fe颗粒充填的竹节型氮化硼纳米管，管径 50 800nm，长度几十至几百微米[35]。综上所述，在较低温度下制备氮化硼纳米管方法的主要优点在于设备投入少，产 量大，成本低，还可以通过工艺控制分别获得空心型氮化硼纳米管、竹节型氮化硼纳米管、 充填或元素掺杂型氮化硼纳米管、氮化硼纳米管薄膜器件等多样化氮化硼纳米管产品。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种氮化硼纳米管合成装置，适 用于利用多种不同类型前驱体在较低温度下(600 1300°C )制备氮化硼纳米管及相关产 品，是一种间歇式周期性制备装置，可用于批量制备氮化硼纳米管。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是氮化硼纳米管合成装置，其特征
4在于包括有A)退火反应炉、B)供气装置、C)抽气装置和D)气体循环和尾气处理装置，其 中退火反应炉与供气装置相连接，抽气装置与退火反应炉相连，气体循环和尾气处理装置 与供气装置相连接，所述的退火反应炉包括有炉体、炉管、电加热器与控制仪、出气口阀门、 进气口阀门、进气口总阀门、气压表、保温材料、炉体外壳、电加热棒、提拉杆、中空网筛、进 气总口、出气总口、挡板、陶瓷垫管，其中炉体外壳内包裹有保温材料，炉管立式阵列于炉体 外壳的中心，电加热器控制仪连接反应炉的电加热棒，电加热棒均勻排布在炉管外侧，炉体 顶端设有挡板，每个炉管的上下端分别配设有一个出气口阀门和一个进气口阀门，出气口 阀门和进气口阀门分别与出气总口和进气总口相连通，进气总口上连接有进气口总阀门和 气压表，中空网筛串联叠放在提拉杆上，陶瓷垫管置于炉管底部，提拉杆底端与陶瓷垫管相 接触。固体反应物在退火反应炉中与供气装置供应的反应气体发生化学反应，在化学反 应之前用抽气装置预先排除退火反应炉内的空气，在化学反应过程中使用供气装置控制反 应气体的流量，由气体循环和尾气处理装置承担退火反应炉内通过出气总口出来的尾气， 以使氨气、氮气、氢气和氩气的循环及其排放处理。按上述方案，所述的炉管为陶瓷管，其工作温度为600 1300°C，工作压力为 IXlO2 1. 5 X IO5Pa0按上述方案，所述的炉管为氧化铝陶瓷管。按上述方案，所述的供气装置包括气源、减压阀、流量控制计、气体干燥器，其中气 源可供氨气、氮气、氢气和氩气，气源连接减压阀，四种气源并列排列，减压阀连接主导气 管，主导气管连接流量控制计，流量控制计连接气体干燥器，气体干燥器连接进气总阀。按上述方案，所述的抽气装置包括真空泵、针型阀，真空泵的抽气口通过针形阀与 进气总口相连通。按上述方案，所述的气体循环和尾气处理装置包括气体循环泵、循环气体流量控 制计、滤尘器、气体检测仪、尾气处理装置、尾气流量控制计，所述的滤尘器与气体检测仪连 接，气体检测仪连接尾气处理装置，尾气处理装置与气体循环泵相连接，气体循环泵的出气 口连接循环气体流量控制计，循环气体流量控制计与气体干燥器相连，气体循环泵的进气 口与尾气处理装置相连，尾气流量控制计连接尾气处理装置，尾气经过气体检测仪到达尾 气处理装置，经过尾气处理后，回收的未反应气体经过气体循环泵排出，到达循环气体流量 控制计，循环气体流量控制计控制进入干燥器气体流量大小，分离出的新生成的H2和H2O蒸 汽通过尾气流量控制计烧掉或排出。本发明的主要优点在于(1)本发明中的氮化硼纳米管合成装置包含退火反应 炉、供气装置、抽气装置、气体循环和尾气处理装置，构成一个功能完备的合成系统，可用于 批量制备氮化硼纳米管；(2)本装置可通过反应原料和操作工艺调控，分别合成出空心型 氮化硼纳米管、竹节型氮化硼纳米管、充填或元素掺杂型氮化硼纳米管、氮化硼纳米管薄膜 器件等多样化氮化硼纳米管产品，操作方便，适合工业生产应用；(3)气体循环装置不仅使 反应气体得到有效利用，还有助于调控退火反应工艺参数，提高氮化硼纳米管产率；(4)退 火反应炉采用立式列管炉并辅以炉管内部构造，不仅确保氮化硼纳米管合成高产率和较大 的制备能力，还具有高度热工控制集成，具有节能降耗和操作方便的特点；(5)可用于制备 包括中国发明专利公开号CN101580236A和CN101513995A,申请号为201010112053. 4和201010114113. 6在内的大多数氮化硼纳米管。
图1是本发明的氮化硼纳米管合成装置的结构示意图。图2为退火反应炉的剖视结构示意图。图3为退火反应炉的俯视结构示意图。图中，1-退火反应炉；2-炉体；3-炉管；4-电加热器与控制仪；5-气源；6_减压 阀；7-流量控制计；8-气体干燥器；9-真空泵；10-针形阀；11-气体循环泵；12-循环气体 流量计；13-滤尘器；14-气体检测仪；15-尾气处理装置；16-尾气流量控制计；17-出气口 阀门；18-进气口阀门；19-进气口总阀门；20-气压表；21-气压表；22-保温材料；23-炉 体外壳；24-电加热棒；提拉杆-25 ；26-中空网筛；27-进气总口 ；28-出气总口 ；29-挡板； 30-陶瓷垫管；31-底部进气口 ；32-顶部出气口
具体实施例方式下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。氮化硼纳米管合成装置，包括有A)退火反应炉、B)供气装置、C)抽气装置和D) 气体循环和尾气处理装置，其中退火反应炉与供气装置相连接，抽气装置与退火反应炉相 连，气体循环和尾气处理装置与供气装置相连接，所述的退火反应炉包括有炉体2、炉管3、 电加热器与控制仪4、出气口阀门17、进气口阀门18、进气口总阀门19、气压表21、保温材料 22、炉体外壳23、电加热棒24、提拉杆25、中空网筛26、进气总口 27、出气总口 28、挡板29、 陶瓷垫管30，其中炉体外壳23内包裹有保温材料22，炉管3立式阵列于炉体外壳23的中 心，电加热器控制仪4连接反应炉的电加热棒24，电加热棒24均勻排布在炉管3夕卜侧，炉 体2顶端设有挡板29，每个炉管的上下端分别配设有一个出气口阀门17和一个进气口阀门 18，出气口阀门和进气口阀门分别与出气总口 28和进气总口 27相连通，进气总口 27上连 接有进气口总阀门19和气压表21，中空网筛26串联叠放在提拉杆25上，陶瓷垫管30置于 炉管底部，提拉杆25底端与陶瓷垫管相接触。固体反应物在退火反应炉中与供气装置供应的反应气体发生化学反应，在化学反 应之前用抽气装置预先排除退火反应炉内的空气，在化学反应过程中使用供气装置控制反 应气体的流量，由气体循环和尾气处理装置承担退火反应炉内通过出气总口出来的尾气， 以使氨气、氮气、氢气和氩气的循环及其排放处理。所述的炉管为陶瓷管，其工作温度为600 1300°C，工作压力为IXlO2 1. 5 X IO5Pa,所述的炉管为氧化铝陶瓷管。所述的供气装置包括气源5、减压阀6、流量控制计7、气体干燥器8，其中气源可供 氨气、氮气、氢气和氩气，气源5连接减压阀6，四种气源并列排列，减压阀连接主导气管，主 导气管连接流量控制计7，流量控制计7连接气体干燥器8，气体干燥器8连接进气总阀19。所述的抽气装置包括真空泵9、针型阀10，真空泵9的抽气口通过针形阀10与进 气总口相连通。所述的气体循环和尾气处理装置包括气体循环泵11、循环气体流量控制计12、滤尘器13、气体检测仪14、尾气处理装置15、尾气流量控制计16，所述的滤尘器13与气体检 测仪14连接，气体检测仪14连接尾气处理装置15，尾气处理装置15与气体循环泵11相连 接，气体循环泵的出气口连接循环气体流量控制计12，循环气体流量控制计12与气体干燥 器8相连，气体循环泵的进气口与尾气处理装置15相连，尾气流量控制计16连接尾气处理 装置15。尾气经过气体检测仪14到达尾气处理装置15，经过尾气处理后，回收的未反应气 体经过气体循环泵11排出，到达循环气体流量控制计12，循环气体流量控制计12控制进入 干燥器8气体流量大小，分离出的新生成的H2和H2O蒸汽通过尾气流量控制计16烧掉或排 出ο如图1所示，本装置的操作过程如下1)首先将氮化硼纳米管合成用原料加入退火反应炉，密封炉管3两端，关闭出气 口阀门17和进气口总阀门19，打开进气口阀门18和抽气装置的针形阀10，接通真空泵9 电源，排除退火反应炉内的空气，其中通过气压表(20、21)可以检测炉管内部气压，关闭针 形阀10，断开真空泵9电源，打开进气口总阀门19，打开供气装置中的减压阀6，通过流量控 制计7控制反应气体流量大小，反应气体经气体干燥器8干燥处理后，通过气路管由退火反 应炉的底端进气总口 27进入炉管内，待气压表21指针显示0或为微正压时，打开出气口阀 门17，原料装填和反应炉排气完成；2)接通电加热器控制仪4，设定升温、保温、降温时间及其温度，反应气体与氮化 硼纳米管合成用原料在600 1300°C退火反应后，尾气中少量生成物粉尘通过出气总口带 出，进入滤尘器13。尾气中含有没有完全反应的气体、新生成的H2和H2O蒸汽，尾气经过气 体检测仪14，可测定尾气成分及其含量。尾气由尾气处理装置15处理，尾气处理装置15可 以分离未反应的气体和经过退火反应后新生产的H2和H2O蒸汽。新生产的H2和H2O蒸汽经 过尾气流量控制计16后烧掉或排出。尾气经过尾气处理装置15后回收的未反应气体在气 体循环泵11帮助下再次通入气体干燥装置8，用循环气体流量计12控制进入气体干燥器 8的气体流量大小，实现反应气体的循环。通过上述步骤完成退火反应操作、尾气处理和循 环。退火反应结束之后，退火反应炉温度冷却至室温，卸开炉管，取出退火后氮化硼纳米管 粗产物，并将滤尘器13中的粉料和退火后氮化硼纳米管粗产品合并，经过酸洗，过滤，干燥 过程后，即可得到氮化硼纳米管。图2-3是退火反应炉的结构示意图，包括炉体2、炉管3、电加热棒24，挡板29等。 炉体的保温材料22为轻质陶瓷棉耐火材料，炉体外壳23为铁合金材质。安装挡板29目的 是防止高温气体从陶瓷管和耐火材料的缝隙处导出烫坏炉管顶端密封硅胶圈，挡板29可 以为轻质陶瓷耐火材料。炉管3可以是陶瓷管阵列，炉管数目可以为2)，均勻对称排 布，保热场均勻。炉管最好采用氧化铝陶瓷管，取外径60或80cm，壁厚为5mm，长度为50 100cm，最佳为80cm。电加热棒24为硅钼棒，均勻排布在炉管中间位置，以保证热场均勻。 例如，当炉管数目为9时，硅钼棒数目为8根，如附图3所示。炉管内部构造包括提拉杆25、中空网筛26和陶瓷垫管30。其中，提拉杆底端为锥 形圆台，锥形圆台内设置三叉支撑杆，锥形圆台结构有利于气体由底部向中心导入和气固 相反应。提拉杆材料可以为合金钢材料。中空网筛底部圆心处开孔，用于串连叠放，中空 网筛可以为铁或铁合金丝网，其目数取决于氮化硼纳米管合成用原料粒度，一股取20 50 目。陶瓷垫管的外径略小于炉管内径，并不大于锥形圆台低端圆面直径，便于从底部装入炉管和承载提拉杆及其装有氮化硼纳米管合成用原料的中空网筛，陶瓷垫管为氧化铝陶瓷管。炉管两端封头采用合金钢材料，以耐热硅胶片为垫片，用耐热硅胶和螺钉固定，与 炉管密封连接。每个炉管分别配有单独的底部进气口 31和顶部出气口 32，所有阵列的炉管 的进气口和出气口分别与反应炉进气总口 27和出气总口 28相连接。退火反应炉装填氮化硼纳米管合成用原料的操作步骤为将中空网筛26套在提 拉杆25上，然后均勻铺满氮化硼纳米管合成用原料，重复上述步骤，将装有原料的中空网 筛26串联在提拉杆25上。将炉管底部密封，其中预先在炉管底部放置一陶瓷垫管30，陶 瓷垫管起支撑作用，支撑提拉杆及其上面的物料。将提拉杆放入炉管中，底部置于陶瓷垫管 30上，密封炉管上端，装好挡板29。连接封头进气总口和出气总口等，即可完成装料过程。本发明的退火反应炉工作原理为通电后，硅钼棒加热炉管，使得炉管温度达到退 火所需要温度(600 1300°C )，氨气从炉管底部进入提拉杆锥形底端，然后接触中空网筛 中装有氮化硼纳米管合成用原料，形成一个气固相对流体系。反应后新生成的气体和未完 全反应的气体通过炉管顶部出气口及出气总口排出做进一步处理。
权利要求
氮化硼纳米管合成装置，其特征在于包括有A)退火反应炉、B)供气装置、C)抽气装置和D)气体循环和尾气处理装置，其中退火反应炉与供气装置相连接，抽气装置与退火反应炉相连，气体循环和尾气处理装置与供气装置相连接，所述的退火反应炉包括有炉体(2)、炉管(3)、电加热器与控制仪(4)、出气口阀门(17)、进气口阀门(18)、进气口总阀门(19)、气压表(21)、保温材料(22)、炉体外壳(23)、电加热棒(24)、提拉杆(25)、中空网筛(26)、进气总口(27)、出气总口(28)、挡板(29)、陶瓷垫管(30)，其中炉体外壳(23)内包裹有保温材料(22)，炉管(3)立式阵列于炉体外壳(23)的中心，电加热器控制仪(4)连接反应炉的电加热棒(24)，电加热棒(24)均匀排布在炉管(3)外侧，炉体(2)顶端设有挡板(29)，每个炉管的上下端分别配设有一个出气口阀门(17)和一个进气口阀门(18)，出气口阀门和进气口阀门分别与出气总口(28)和进气总口(27)相连通，进气总口(27)上连接有进气口总阀门(19)和气压表(21)，中空网筛(26)串联叠放在提拉杆(25)上，陶瓷垫管(30)置于炉管底部，提拉杆(25)底端与陶瓷垫管相接触。
2.按权利要求1所述的氮化硼纳米管合成装置，其特征在于所述的炉管为陶瓷管，其 工作温度为600 1300°C，工作压力为IXlO2 1. 5 X IO5Pa0
3.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管合成装置，其特征在于所述的炉管为氧化铝 陶瓷管。
4.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管合成装置，其特征在于所述的提拉杆底端为 锥形圆台，锥形圆台内设置有三叉支撑杆。
5.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管合成装置，其特征在于所述的供气装置包括 气源(5)、减压阀(6)、流量控制计(7)、气体干燥器(8)，其中气源可供氨气、氮气、氢气和氩 气，气源(5)连接减压阀(6)，四种气源并列排列，减压阀连接主导气管，主导气管连接流量 控制计(7)，流量控制计(7)连接气体干燥器(8)，气体干燥器(8)连接进气总阀(19)。
6.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管合成装置，其特征在于所述的抽气装置包括 真空泵(9)、针型阀(10)，真空泵(9)的抽气口通过针形阀(10)与进气总口相连通。
7.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管合成装置，其特征在于所述的气体循环和 尾气处理装置包括气体循环泵(11)、循环气体流量控制计(12)、滤尘器(13)、气体检测仪 (14)、尾气处理装置(15)、尾气流量控制计(16)，所述的滤尘器(13)与气体检测仪(14)连 接，气体检测仪(14)连接尾气处理装置(15)，尾气处理装置(15)与气体循环泵(11)相连 接，气体循环泵的出气口连接循环气体流量控制计(12)，循环气体流量控制计(12)与气体 干燥器(8)相连，气体循环泵的进气口与尾气处理装置(15)相连，尾气流量控制计(16)连 接尾气处理装置(15)，尾气经过气体检测仪(14)到达尾气处理装置(15)，经过尾气处理 后，回收的未反应气体经过气体循环泵(11)排出，到达循环气体流量控制计(12)，循环气 体流量控制计(12)控制进入干燥器(8)气体流量大小，分离出的新生成的H2和H2O蒸汽通 过尾气流量控制计(16)烧掉或排出。
全文摘要
本发明涉及一种氮化硼纳米管合成装置，包括有A)退火反应炉、B)供气装置、C)抽气装置和D)气体循环和尾气处理装置，其中退火反应炉与供气装置相连接，抽气装置与退火反应炉相连，气体循环和尾气处理装置与供气装置相连接。本发明的主要优点在于(1)可用于批量制备氮化硼纳米管；(2)操作方便，适合工业生产应用；(3)提高氮化硼纳米管产率；(4)确保氮化硼纳米管合成高产率和较大的制备能力，还具有高度热工控制集成，具有节能降耗和操作方便的特点。
文档编号C01B21/064GK101885477SQ20101022763
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者张来平, 王吉林, 石和彬, 谷云乐 申请人:武汉工程大学