专利名称：一种移动床连续催化吸附强化重整生物甘油制氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于生物质能源化工技术领域，涉及一种移动床连续催化吸附强化重整生 物甘油制氢工艺，特别涉及到一种专门利用生物柴油副产物甘油，进行移动床连续催化吸 附强化水蒸汽重整低温制取高纯度氢气的工艺。
背景技术：
利用油脂作物或废食用油与甲醇(或乙醇)进行转酯化反应，可产生脂肪酸甲酯 (或乙酯)及甘油等产物，经分离甘油后，产生与一般柴油品质相当的生物柴油。随着生物 柴油产量的增加，为副产甘油寻找利用新途径已引起全球的普遍关注，其中甘油水蒸汽重 整制氢是较有前景的利用甘油进行能源转化的技术途径之一，而该技术的关键是如何在较 低温度得到高纯度氢气产品。基于勒夏特列原理(Le Chatelier)，当均相平衡体系所处的条件(温度、压力、浓 度等)中某一个条件发生改变时，体系将离开原来的平衡态，向着减弱这种变化的方向移 动，如升高温度，必然对吸热反应有利；不断从均相体系中移除产物气体，必然使化学平衡 朝这一种作用减小的方向移动。国内外广泛研究的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢，正是基 于这一原理，选择将水蒸汽重整反应产物之一的C02，从制氢体系中不断原位吸附移除，使 反应平衡朝生成产物的方向移动，体系反应平衡的持续移动和C02的原位吸附必定引起几 个重要的效应，诸如(1)吸附固定了 co2，大幅度提高了产品H2纯度，简化了后续产品分离 过程；(2)强化了水蒸汽变换反应，降低了 CO浓度，抑制了 CO甲烷化副反应；(3)制氢过程 可在较低温度条件下操作。国内外已公布的专利包括美国专利USP7578986，公开了使用混合催化剂、吸附 剂颗粒进行吸附强化甲烷重整制氢的方法；中国专利200610155081. 8，公开了一种焦炉煤 气吸附强化的催化反应制氢方法，将焦炉煤气中30%以上的甲烷和一氧化碳等低碳成分转 化为氢气；中国专利200610053567.0，公开了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽 重整制氢工艺，采用含钙和镍的复合催化剂，在流化状态下将甲烷、水蒸汽进行重整反应制 氢；欧洲专利W0/2009/115322，以生物质多羟基化合物，包括生物甘油的蒸气为原料，采用 吸附强化重整过程，制取了高纯度氢气。然而，上述专利无论是采用混合的催化剂和吸附 剂颗粒重整制氢，还是采用含钙和镍的复合催化剂的吸附强化重整制氢，均未涉及催化剂 和吸附剂同时连续再生，反应器不是连续移动床形式，需要解决过程连续反应_再生的长 周期运行问题。吸附强化重整制氢应用的“瓶颈”问题首先是如何使吸附剂连续的反应和 再生，其次是考虑制氢催化剂的连续反应与再生，BinlinD0U(豆斌林)等人虽然2010年在 Bioresource Technology第101卷2436-2442页报道了 C02原位吸附强化重整生物甘油的 研究结果，但由于没有考虑催化剂和吸附剂的连续再生，过程并不连续，工艺技术并不能应 用于工业装置上。Georgios C. Koumpouras 等人 2007 年在 Chemical Engineering Science 第62卷5632-5637页报道了 C02吸附剂再生循环的吸附强化甲烷制氢的结果，仅考虑了 吸附剂的连续再生循环，生产过程随时间的延长仍需停车进行催化剂的再生和置换。KimJohnsen等人2006年在Ind. Eng. Chem. Res.第45卷4133-4144页，报道了采用双流化床的 0)2吸附强化甲烷重整系统，工艺系统中未涉及催化剂的连续再生。在连续催化重整工艺如 中国专利公开号CN1020111C、中国专利公开号CN1223293A、中国专利200410048363. 9，都 是针对原料油催化重整提高液体收率和氢气收率，未涉及C02吸附强化重整制氢。因此，本发明开发一种移动床连续催化吸附强化重整生物甘油制氢工艺，通过设 置蒸发器、重整器、再生器和提升管，使催化剂和吸附剂连续同时移动、反应和再生，不仅能 较好的解决国际上吸附强化重整制氢应用的“瓶颈”问题，也尤其适合生物质油类原料的连 续制氢，是生物质高效、低成本制氢的新工艺。
发明内容
本发明提供了一种专门的生物甘油制氢的工艺，该工艺通过移动床连续催化重整 与C02原位吸附分离的过程耦合及其热质传递的强化，能使生物甘油原料在450-600°C制取 高纯度氢气产品，实现了催化剂和吸附剂的连续同时移动、反应和再生循环，使催化剂和吸 附剂始终在接近新鲜状态运行。本发明的一种移动床连续催化吸附强化水蒸汽重整生物甘油制氢工艺，反应装置 由蒸发器、重整器、再生器和提升管组成，生物甘油首先在蒸发器中蒸发，并与水蒸汽和氮 气混合进入重整器中，与催化剂和吸附剂颗粒逆流接触反应，反应后的催化剂和吸附剂降 落到再生器中再生，催化剂和吸附剂通过提升管在重整器与再生器之间进行连续不断的移 动、反应和再生，需要补充的新鲜催化剂和吸附剂可通过补给进口送入重整器中。本发明以生物甘油为原料，进行移动床连续催化吸附强化重整制氢，所涉及的化 学反应和热质传递极为复杂，其中重整器中的主要反应包括生物甘油水蒸汽重整、水蒸汽 变换反应和co2吸附反应，再生器主要提供催化剂和吸附剂的同时再生，再生器中的氢气对 催化剂进行还原。本发明采用的技术方案详细如下一种移动床连续催化吸附强化水蒸汽重整生物甘油制氢工艺装置主要由蒸发器、 重整器、再生器和提升管组成，蒸发器设置有水蒸汽进口、生物甘油进口、氮气进口、氮气、 水蒸汽和生物甘油的混合蒸气出口 ；重整器设置有与来自蒸发器的混合蒸气出口相连的原 料进口、气体产品出口、催化剂和吸附剂循环进口、催化剂和吸附剂出口、催化剂和吸附剂 补给口，再生器设置有水蒸汽、氢气和氮气混合气体进口、气体出口、与来自重整器催化剂 和吸附剂出口相连的催化剂和吸附剂进口、催化剂和吸附剂出口和排渣口，提升管设置有 与再生器的催化剂和吸附剂出口相连的催化剂和吸附剂进口、与重整器催化剂和吸附剂循 环进口相连的催化剂和吸附剂出口。利用上述装置的一种移动床连续催化吸附强化水蒸汽重整生物甘油制氢工艺，具 体步骤包括a.生物甘油蒸发在蒸发器中将生物甘油蒸发，并与氮气和水蒸汽混合，其中水 蒸汽与生物甘油之间的用量比例按照水蒸汽、生物甘油含碳的摩尔比值S/C为3 6 1， 氮气与生物甘油之间的用量比例按照氮气、生物甘油含碳的摩尔比值为5 15 1，蒸发器 的温度为200-300°C，所述蒸发器中的生物甘油原料是来自于生物柴油生产过程的副产物 甘油，其中含甘油占总质量比例的75-90%，水分占总质量比例的10-20%，杂质占总质量比例的2-5%。b.移动床催化吸附强化水蒸气重整制氢步骤a的混合气体经过进口进入重整 器中，混合气体在重整器中自下而上流动，均勻混合后的催化剂和吸附剂颗粒在重整器中 依靠重力，连续不断的自上而下移动，与来自蒸发器的混合气体逆流接触反应，催化剂和 吸附剂颗粒颗粒移动速度保持在5. 0-15. Ocm/min，产品氢气从重整器的出口排出，催化 剂和吸附剂经过重整器的出口落入再生器中再生，新鲜的催化剂和吸附剂可通过重整器 的补给进口送入重整器中，温度保持在450°C -600°C，所述催化剂的成分为10-18衬％的 NiO和82-90wt%的A1203组成，所述吸附剂的成份的质量百分比为高于98%的CaO和低 于2%的杂质，所述杂质成份包括CaC03、Mg0、CaCl2。所述催化剂和吸附剂颗粒的粒径均为 0. 40-0. 90mm。c.催化剂和吸附剂的再生步骤b的催化剂和吸附剂经过再生器的进口进入 再生器，继续自上而下移动，以体积分数为10-50%的水蒸汽、2-5%的氢气和体积分数为 50-90%的氮气的混合再生气体经过进口进入再生器逆流与再生器中的催化剂和吸附剂接 触，再生器温度为800-900°C，再生器中的再生气体经过出口排出，再生后的催化剂和吸附 剂经过再生器出口到提升管中被氮气提升重新返回到重整器中，催化剂、吸附剂混合颗粒 在重整器和再生器之间进行连续移动、反应和再生循环。本发明的有益效果本发明首先在重整器中通过C02原位吸附分离改变制氢体系 化学平衡，使重整反应朝生成氢气的方向移动，co2原位吸附也强化了水蒸汽变换反应，对 提高氢气产率和氢气产品纯度具有重要作用，而且co2原位吸附放热一定程度也对重整反 应的吸热具有强化作用，制氢体系能量转换和利用更为高效；本发明其次是以催化剂和吸 附剂在重整器和再生器之间同时连续移动、反应和再生，使催化剂和吸附剂始终在接近新 鲜状态连续催化吸附强化重整制氢。本发明不仅保证了连续稳定的在低温生产高纯度氢气 产品，而且连续的吸附和解吸0)2，对co2的回收利用也极为有利。
附图是一种移动床连续催化吸附强化重整生物甘油制氢工艺示意图。图中1排渣口 ；2蒸发器；3重整器；4再生器；5提升管；6水蒸汽进口 ；7生物甘 油进口 ；8氮气进口 ；9生物甘油、水蒸汽和氮气混合蒸气出口 ；10重整器原料进口 ；11重整 器气体产品出口 ；12重整器催化剂和吸附剂循环进口 ；13重整器催化剂和吸附剂出口 ；14 重整器催化剂和吸附剂补给口 ；15再生器水蒸汽、氢气和氮气混合气体进口 ；16再生器气 体出口 ；17再生器催化剂和吸附剂进口 ；18再生器催化剂和吸附剂出口 ；19提升管催化剂 和吸附剂进口 ；20提升管催化剂和吸附剂出口。
具体实施例方式下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1将生物甘油、水蒸汽和氮气按照摩尔比C/H20/N2为1. 78/5. 35/20. 8，送入蒸发器 中蒸发混合，其中氮气的流率为^SXKTVminlSTP)，重整器温度为500°C，以体积分数 为20%的水蒸汽、5%的氢气与75%氮气混合气体为再生器吹扫再生气体，再生器温度为900°C，催化剂和吸附剂粒径均为0. 40-0. 90mm，重整器和再生器中催化剂和吸附剂的移动 速率均保持在10. Ocm/min，装置运行60分钟，收集重整器产品气体，采用GC分析产品气体 成分，测定产品气体平均体积浓度为15. 5%的H2，0. 6%的CH4，0. 2%的C02，0. 2%的C0，扣 除N2和水蒸汽，计算产品氢气纯度为93. 9%。实施例2将生物甘油、水蒸汽和氮气按照摩尔比C/H20/N2为1. 78/8. 60/21. 0，送入蒸发器 中蒸发混合，其中氮气的流率为^SXKTVminlSTP)，重整器温度为550°C，以体积分数 为20%的水蒸汽、3%的氢气与77%氮气混合气体为再生器吹扫再生气体，再生器温度为 850°C，催化剂和吸附剂粒径均为0. 40-0. 90mm，重整器和再生器中催化剂和吸附剂的移动 速率均保持在12. 6cm/min，装置运行46分钟，收集重整器产品气体，采用GC分析产品气体 成分，测定产品气体平均体积浓度为16. 3%的H2，0. 4%的CH4，0. 2%的C02，0. 5%的C0，扣 除N2和水蒸汽，计算产品氢气纯度为93. 7%。实施例3将生物甘油、水蒸汽和氮气按照摩尔比C/H20/N2为1. 20/6. 05/22. 8，送入蒸发器 中蒸发混合，其中氮气的流率为0. SXKTVminlSTP)，重整器温度为600°C，以体积分数 为10%的水蒸汽、5%的氢气与85%氮气混合气体为再生器吹扫再生气体，再生器温度为 860°C，催化剂和吸附剂粒径均为0. 40-0. 90mm，重整器和再生器中催化剂和吸附剂的移动 速率均保持在9. Ocm/min,装置运行65分钟，收集重整器产品气体，采用GC分析产品气体成 分，测定产品气体平均体积浓度为15. 0%的H2，0. 2%的CH4，0. 3%的C02，1. 0%的C0，扣除 N2和水蒸汽，计算产品氢气纯度为90.9%。
权利要求
一种移动床连续催化吸附强化水蒸汽重整生物甘油制氢工艺，其特征在于该移动床连续催化吸附强化水蒸汽重整生物甘油制氢工艺装置主要由蒸发器(2)、重整器(3)、再生器(4)和提升管(5)组成；蒸发器(2)设置有水蒸汽进口(6)、生物甘油进口(7)、氮气进口(8)、氮气、水蒸汽和生物甘油的混合蒸气出口(9)；重整器(3)设置有与来自蒸发器(2)的混合蒸气出口(9)相连的原料进口(10)、气体产品出口(11)、催化剂和吸附剂循环进口(12)、催化剂和吸附剂出口(13)、催化剂和吸附剂补给口(14)，再生器(4)设置有水蒸汽、氢气和氮气混合气体进口(15)、气体出口(16)、与来自重整器(3)催化剂和吸附剂出口(13)相连的催化剂和吸附剂进口(17)、催化剂和吸附剂出口(18)和排渣口(1)，提升管(5)设置有与再生器的催化剂和吸附剂出口(18)相连的催化剂和吸附剂进口(19)、与重整器催化剂和吸附剂循环进口(12)相连的催化剂和吸附剂出口(20)；利用上述装置的一种移动床连续催化吸附强化水蒸汽重整生物甘油制氢工艺，具体步骤包括a.生物甘油蒸发在蒸发器中将生物甘油蒸发，并与氮气和水蒸汽混合，其中水蒸汽与生物甘油之间的用量比例按照水蒸汽、生物甘油含碳的摩尔比值S/C为3～6∶1，氮气与生物甘油之间的用量比例按照氮气、生物甘油含碳的摩尔比值为5～15∶1，蒸发器的温度为200 300℃，所述蒸发器中的生物甘油原料是来自于生物柴油生产过程的副产物甘油，其中含甘油占总质量比例的75 90％，水分占总质量比例的10 20％，杂质占总质量比例的2 5％；b.移动床催化吸附强化水蒸气重整制氢步骤a的混合气体经过进口进入重整器中，混合气体在重整器中自下而上流动，均匀混合后的催化剂和吸附剂颗粒在重整器中依靠重力，连续不断的自上而下移动，与来自蒸发器的混合气体逆流接触反应，催化剂和吸附剂颗粒移动速度保持在5.0 15.0cm/min，产品氢气从重整器的出口排出，催化剂和吸附剂经过重整器的出口落入再生器中再生，新鲜的催化剂和吸附剂通过重整器的补给进口送入重整器中，重整器温度保持在450 600℃，所述催化剂的成分为10 18wt％的NiO和82 90wt％的Al2O3组成，所述吸附剂的成份的质量百分比为高于98％的CaO和低于2％的杂质，所述杂质成份包括CaCO3、MgO、CaCl2；所述催化剂和吸附剂颗粒的粒径均为0.40 0.90mmc.催化剂和吸附剂的再生步骤b的催化剂和吸附剂经过再生器的进口进入再生器，继续自上而下移动，以体积分数为10 50％的水蒸汽、2 5％的氢气和体积分数为50 90％的氮气的混合再生气体经过进口进入再生器逆流与再生器中的催化剂和吸附剂接触，再生器温度为800 900℃，再生器中的再生气体经过出口排出，再生后的催化剂和吸附剂经过再生器出口到提升管中被氮气提升重新返回到重整器中，催化剂、吸附剂混合颗粒在重整器和再生器之间通过提升管进行连续移动、反应和再生循环。
全文摘要
本发明属于生物质能源化工技术领域，涉及一种移动床连续催化吸附强化重整生物甘油制氢工艺。其特征是生物甘油首先在蒸发器中蒸发，并与水蒸汽和氮气混合进入重整器中，与催化剂和吸附剂颗粒逆流接触反应，反应后的催化剂和吸附剂降落到再生器中再生，催化剂和吸附剂通过提升管在重整器与再生器之间进行连续不断的移动、反应和再生，需要补充的新鲜催化剂和吸附剂可通过补给进口送入重整器中。本发明能使生物甘油原料在450-600℃制取高纯度氢气产品，实现了催化剂和吸附剂的连续移动、反应和再生循环，使催化剂和吸附剂始终在接近新鲜状态运行。本发明大幅度提高产品氢气纯度，减少了制氢产品分离成本，对制氢和控制CO2排放均有一定意义。
文档编号C01B3/42GK101913561SQ20101024822
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月7日 优先权日2010年8月7日
发明者冯聪, 刘迎光, 豆斌林 申请人:大连理工大学