专利名称：一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体为一种锂离子电池负极材料钛酸锂的 制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种新型的可充电电池，它体积比能量和质量比能量高，可充 且无污染，具备了当前电池工业发展的三大优势，被人们称之为“最有前途的化学电 源”，因而一经问世就受到了人们的广泛关注，发展非常迅速。近年来已在各种便携式 电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，并且被逐步开发为电动汽车的动力电源，是安 全环保的新能源。锂离子电池的成功商品化主要归功于用嵌锂化合物代替金属锂负极。研究和开 发新的电化学性能更好的负极材料为锂离子电池研究领域的热门课题。目前锂离子电池 负极材料大多采用嵌锂碳材料。石墨材料的优点为来源广泛，价格便宜，充放电电压 平台低，可逆容量高(理论值372mAhg)。但石墨与溶剂相容性差，大电流充放电性能 不好，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，从而导致电极循环寿命降 低。为了解决现有材料存在的各种缺陷，电池界做了大量研究，在对碳负极材料进行各 种改进以改善其性能的同时，开发新型负极材料一直也是关注的焦点。因此从资源、环 保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想负极活性材料，仍是今后一段时间世界化学电 源界的研究热点。1996年，加拿大研究者K.zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作负极与高电压正 极组成锂离子蓄电池、与炭电极组成电化学混合电容器。后来，小柴信晴等人也将其作 为锂离子负极材料开展了研究。2001年，G.G.AmatUCCi等用Li4Ti5O12代替双电层电容器 的负极，使用锂电池用电解液，获得了 20wh/kg的能量密度。此后，人们对Li4Ti5O1Jt 为负极材料开始了大量的研究。日本东芝公司2007年宣布开发基于Li4Ti5O12的锂离子电 池“SCiB”，旨在用于混合动力领域。美国Enerdel公司也于AABC-07会议上展示了 Li4Ti5O12混合动力车用锂离子电池。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料具有很多优点(I)Li4Ti5O12的理论比容量 高，为175mAh/g; (2)在充放电过程中其骨架结构几乎不变，具有“零应变”特性，因 而循环性能稳定；(3)嵌锂电位高(1.55VS.Li/Li+)而不易引起金属锂析出，消除了安全隐 患；⑷Li4Ti5O12中，锂离子扩散系数(2X10_8Cm2/S)约为石墨中的10倍，具有大电流充 放电优势。同时钛资源丰富，价格低廉，因而，Li4Ti5O12是锂离子电池理想的负极候选 材料。目前，制备钛酸锂材料的方法有很多，研究使用最多的是高温固相法，它操作 简便，易实现工业化生产。但常用的固相法分两种，一种是直接将原料混合，进行煅 烧，这样得到的材料颗粒较大，并且粒径分布不均勻，电化学性能不稳定；另一种是 为了得到小粒径的颗粒，往往采用机械球磨、过筛等对原料进行预处理，使合成过程复杂，从而使生产成本增加。
发明内容
本发明针对高温固相法不足之处，通过使用价格低廉的二氧化钛为钛源，通过 将锂盐、二氧化钛、炭化剂一次性混合，避免了复杂的加料方式，在前驱体中加入适量 溶剂，将物料强力搅拌均勻，实现物料分子级的混合并互相包裹，经两步煅烧制备了电 化学性能优良的Li4Ti5O12负极材料。降低了合成过程的成本，使之易于实现工业化。本发明的技术方案为一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤将锂源、TiO2和炭化剂混合均勻，其物料配比为摩尔比Li Ti = 0.80 0.88 1，质量比TiO2 炭化剂=4 8 1，然后将混合物加入到浓度为0.15% 0.2% 的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺TiO2 = 0.002 0.003 1， 然后强力搅拌，混合均勻后，将物料在马弗炉中先10(TC恒温3h，再在60(TC预烧，恒温 12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中750 950°C煅烧16h，制得产品。所述的制备方法中，原料中除了锂源、TiO2和炭化剂，还加入Na2CO3,其中摩 尔比 Na Ti = 0.01 0.10 5 ；所述的制备方法中，原料中除了锂源、TiO2和炭化剂，还加入乙酸锰，其中摩 尔比 Mn Li = 0.01 0.12 4 ；所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述的炭化剂为活性炭、柠檬酸或葡萄糖。本发明的有益效果为本发明通过加入一定量的碳源作炭化剂，在微观上阻止 了 Li4Ti5O12的晶核生长过大，而且在煅烧过程中生成CO2气体排出，抑制了颗粒的团 聚。采用PAM水溶液作溶剂，使原料在溶液环境下混合，原料颗粒之间接触更充分，更 均勻。得到的Li4Ti5O12M料首次放电容量达到170mAh/g，接近理论容量，粒径小、分 布均勻，平均粒径大约为100 400nm，颗粒越小，有利于Li+的嵌入和脱出，使材料具 有优良的循环性能，经20次循环后容量几乎没有衰减，极化减小，电化学性能优良。下面结合实施例和附图来进行详细说明。
附图1为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品的X射线衍射图谱；附图2为实施例1、2、3、4不同温度下制备的产品的SEM图；附图3为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品在0.1C下的首次充放电比容
量曲线；附图4为实施例5制备的锂位掺Na产品Li3.97NaQ.Q3Ti5012的SEM图；
附图5为实施例6制备的钛位掺Mn产品Li4Ti496Mnatl4O12的SEM图；附图6为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品在0.1C下的首次充放电比容
量曲线；附图7为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品在0.2C下的循环性能曲线；附图8为实施例7制备的产品在0.1C下的首次充放电比容量曲线。
具体实施例方式实施例1称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小
塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先100°C恒温3h，再在600°C预烧，恒 温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在800°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 产品。实施例2称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小
塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先先100°C恒温3h，再在600°C预烧， 恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在850°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 广品。实施例3称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小
塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先先100°C恒温3h，再在600°C预烧， 恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在90(TC煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 产品。实施例4称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小
塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先先100°C恒温3h，再在600°C预烧， 恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在950°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 产品。制备出的产品制成模拟电池的电极片按质量比80 10 10称取活性材料 Li4Ti5O12^乙炔黑、PVDF。将Li4Ti5O12和乙炔黑在玛瑙研钵中研磨细化，混勻；加入 一定量的粘结剂溶液(PVDF溶解在适量N-甲基吡咯烷酮中)，搅拌均勻，制得浆料，涂 敷在铜箔上。经烘干、滚压，冲成直径为IOmm的圆片并称量制成电极。用金属锂片作 对电极，Celgard2400 为隔膜，lmol/L UPF6/EC+DMC+EMC (体积比 1 1 1)为电解 液，在通干燥空气的(相对湿度《4%)手套箱内组装成电池，电池组装完毕后静置24h。用武汉金诺电池测试仪对电池室温下进行恒流充放电测试，经过测试对比， 850°C制备的产品优于其他温度，在0.1C下进行充放电，充放电电压范围为1.0 2.5V 时，由附图5可知，首次放电比容量达到170mAh/g，接近理论容量(175mAh/g)。由附图1中XRD谱图可知，各衍射峰一一对应，无杂质峰，说明得到了纯相的尖晶石型钛酸 锂。附图2为不同温度下得到的产品的SEM照片，对比可知，产品在800、850°C下得 到的产品粒径较小，且均勻，900°C以上产品的粒径变大，这是可能是由于高温使颗粒发 生团聚。实施例5称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g(0.05mol)TiO2> 0.50g 活性炭，三者在
小塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先先100°C恒温3h，再在600°C预烧， 恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在850°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 广品。实施例6称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g(0.05mol) TiO2> l.Og 葡萄糖，三者在小
塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先先100°C恒温3h，再在600°C预烧， 恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在850°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 产品。由附图3可知，不同炭化剂对产品的容量影响不大，首次充放电比容量都在 162mAh/g 以上。实施例7称取1.5400g(0.0208mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) Ti02、0.0159g (0.00015mol) Na2CO3^ l.Og柠檬酸，四者在小塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩 埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合 物加入到聚丙烯酰胺水溶液中，强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先100°C 恒温3h，再在600°C预烧，恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在 850°C煅烧16h，制得锂位掺Na产品Li3.97Na_Ti5012。(这里掺杂量非常少，不改变原有 晶体结构，所以还是钛酸锂，严格说是金属掺杂的钛酸锂)采用德国buluke D8 Focus全自动X射线衍射仪对产品进行的物相分析，得到产 品的XRD图谱如附图1所示，扫描范围为10 90°。与标准卡片(PDF-49-0207)对 比，各衍射峰一一对应，无杂质峰，说明得到尖晶石型晶体，对钛酸锂进行了有效的掺 杂由附图5可知，在0.1C下进行充放电，首次放电比容量达到158mAh/g，与纯相产品对 比，容量稍有减小，这可能是Na的掺杂，占据了 Li位，造成部分容量的损失，但是由附 图6可知，循环性能增加，经过30次循环，容量衰减最小。附图3中为产品的SEM照 片，颗粒粒径较小，但是均勻性不好。实施例8称取1.5400g(0.0208mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) Ti02、0.0987g(0.0004mol)乙 酸锰、l.Og柠檬酸，四者在小塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚 中，加入5ml 二次蒸馏水，待其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中，强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先100°c 恒温3h，再在600°C预烧，恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在 850 0C煅烧16h，制得钛位掺Mn产品Li4Ti4.96Mn_012。采用德国buluke D8 Focus全自动X射线衍射仪对产品进行的物相分析，得到产 品的XRD图谱如附图1所示，扫描范围为10 90°。与标准卡片(PDF-49-0207)对 比，各衍射峰一一对应，无杂质峰，说明得到尖晶石型晶体，对钛酸锂进行了有效的掺 杂。由附图5可知，在0.1C下进行充放电测试，首次放电比容量达到170mAh/g，由附 图6可知，循环伏安测试得出循环性能比纯相产品较好。实施例9称取0.96g(0.04mol)Li()H、3.9935g(0.05mol) Ti02> l.Og 柠檬酸，四者在小塑料
瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待其充分 溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中，强力搅 拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先100°C恒温3h，再在600°C预烧，恒温12h， 随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在850°C煅烧16h，制得纯相Li4Ti5O12产品。制备的产品组装成电池，在0.1C下进行充放电测试，如附图7所示，首次放电 比容量达到160mAh/g以上，容量稍低于采用碳酸锂为锂源制备的产品(为170mAh/g)， 差别不大，不同锂源都能得出性能优良的产品。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为包括以下步骤将锂源、TiO2和炭化剂混合均勻，其物料配比为摩尔比Li Ti = 0.80 0.88 1， 质量比TiO2 炭化剂=4 8 1，然后将混合物加入到浓度为0.15% 0.2%的聚丙烯 酰胺(PAM)水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺TiO2 = 0.002 0.003 1，然后强力 搅拌，混合均勻后，将物料在马弗炉中先100°C恒温3h，再在600°C预烧，恒温12h，随 炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中750 950°C煅烧16h，制得产品。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为所述的制 备方法中，原料中除了锂源、TiO2和炭化剂，还加入Na2CO3,其中摩尔比Na Ti = 0.01 0.10 5。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为所述的制 备方法中，原料中除了锂源、TiO2和炭化剂，还加入乙酸锰，其中摩尔比Mn Li = 0.01 0.12 4。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为所述的锂源 为碳酸锂或氢氧化锂。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为所述的炭化 剂为活性炭、柠檬酸或葡萄糖。
全文摘要
本发明为一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。该方法包括以下步骤将锂源、TiO2和炭化剂混合均匀，其物料配比为摩尔比Li∶Ti＝0.80～0.88∶1，质量比TiO2∶炭化剂＝4～8∶1，然后将混合物加入到浓度为0.15％～0.2％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺∶TiO2＝0.002～0.003∶1，然后强力搅拌，混合均匀后，将物料在马弗炉中先100℃恒温3h，再在600℃预烧，恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中750～950℃煅烧16h，制得产品。本发明得到的Li4Ti5O12材料首次放电容量达到170mAh/g，经20次循环后容量几乎没有衰减，极化减小，电化学性能优良。
文档编号C01G23/00GK102009998SQ201010522708
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者张俊平, 朱令之, 靳素芳, 韩恩山 申请人:河北工业大学