专利名称：氮化硅的回收方法
技术领域：
本发明属于光伏或半导体硅片生产技术领域，涉及石英坩埚脱模剂的回收方法， 具体涉及氮化硅的回收方法。
背景技术：
在光伏或半导体硅片生产行业，例如在太阳能电池硅片生产的多晶硅的生产中， 一般采用氮化硅作为脱模剂涂层涂覆在石英坩埚的内壁，来防止坩埚内壁与熔融硅料的粘结，方便脱模；同时还起到阻隔层的作用，阻隔熔融硅料在高温状态下长时间与坩埚接触， 从而降低多晶硅中的氧，碳等杂质浓度，提高硅晶体的质量。在实际生产过程中，硅晶体生长结束并从坩埚取出后，该涂层会被直接清除，在加大生产成本的同时，对环境也造成一定的污染。CN101698473A公开了一种氮化硅的回收方法，将废弃的石英坩埚表面的氮化硅原料经过化学溶液处理后得到氮化硅，所述化学溶液包括碱性水溶液、氢氟酸、氢氟酸与硝酸的混合酸或酸性水溶液。但该方法步骤复杂，且引入了大量的腐蚀性化学物质，对环境造成了二次污染。
发明内容
鉴于上述化学处理回收氮化硅的方法的缺点，本发明提供一种通过物理处理从涂覆有氮化硅的废弃石英坩埚回收氮化硅的方法。本发明的方法是基于如下的发现在多晶硅的生产中，硅晶体生长结束并从坩埚取出后，脱模剂会粘附在坩埚壁上。 申请人:发现通过将坩埚在惰性液体介质中进行超声波处理，即可将坩埚壁上的氮化硅震落，作为粉末分散于惰性液体介质中。除了氮化硅粉末以外，还有一部分碎硅渣，任选地一部分坩埚碎渣分散于液体介质中。但分散于液体介质中的坩埚碎渣和碎硅渣的粒径尺寸与氮化硅粉末的粒径尺寸不同。因此利用物理纯化步骤例如过滤，即可将液体介质中的至少大部分氮化硅粉末分离出来。相应地，本发明提供一种从涂覆有氮化硅的废弃石英坩埚回收氮化硅的方法，该方法包括a)对置于惰性液体介质，优选水，更优选去离子水中的、涂覆有氮化硅的废弃的石英坩埚进行超声波处理，获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，任选地还含有坩埚碎渣的惰性液体介质，和b)对由步骤a)获得的含有氮化硅粉末和碎硅渣，任选地还含有坩埚碎渣的惰性液体介质进行物理纯化步骤以分离氮化硅粉末。根据本发明，“废弃石英坩埚”是指在多晶硅的生产中已经使用过的石英坩埚。根据本发明，“惰性液体介质”是指对氮化硅、石英坩埚材料和硅不具有反应性，并可以例如通过干燥步骤去除而不会引入新的杂质的液体介质。基于生产成本等的原因，优选的惰性液体介质为水，更优选为去离子水。
对超声波处理的温度并无限制，超声波处理优选在大于0°C至小于或等于50°C 下，更优选在15-35°C下，最优选在室温下进行。超声波处理使用的超声波频率范围优选为 1500-3000HZ,更优选1600-2400HZ，最优选1800-2200HZ，超声波处理时间优选为20-80秒， 更优选为30-60秒。可以使用更长的处理时间，但更长的时间并不带来明显的益处。物理纯化步骤b)可以是任何基于颗粒尺寸而将不同颗粒分离的步骤，例如过滤， 物理纯化步骤b)还可以包含任何液固分离步骤，例如过滤或离心分离。根据本发明，优选地，物理纯化步骤b)包括过滤，以获得作为滤液的含有氮化硅粉末的惰性液体介质。过滤优选为真空抽滤。真空抽滤的真空度优选为lOO-lOOOOPa。 过滤优选使用孔径为1. 2-3. 5微米的过滤器，更优选孔径为1. 3-3. 3微米的过滤器，例如 1.5-2. 5微米的过滤器。根据本发明，优选地，物理纯化步骤b)还包括对通过所述过滤分离得到的滤液进行离心分离，以将氮化硅粉末与惰性液体介质分离，或者所述的物理纯化步骤b)还包括对通过所述过滤分离得到的滤液进行精密过滤，以将氮化硅粉末与惰性液体介质分离。该精密过滤不影响氮化硅粉末的纯度，但可使氮化硅粉末快速地从初级过滤的滤液中分离出来，从而更好地符合实际生产的需求。精密过滤优选使用精密过滤压缩机进行。精密过滤优选使用过滤器孔径为1微米以下，更优选0. 4-1微米，尤其优选0. 5-0. 7微米的过滤器。 精密过滤使用的过滤压力优选为0. 5-lMPa。如果需要，可以重复进行精密过滤步骤。优选地，本发明的回收方法还包括在步骤a)和步骤b)后的干燥步骤C)。干燥步骤优选在50 200°C的温度下进行。在本发明的一实施方案中，在干燥步骤C)中，对通过所述过滤作为滤液得到的含有氮化硅粉末的惰性液体介质进行干燥以去除惰性液体介质。在本发明的另一实施方案中，在干燥步骤c)中，对通过所述精密过滤得到的氮化硅粉末进行干燥。通过本发明方法回收得到的氮化硅粉末可完全满足作为多晶硅生产中的脱模剂的要求，从而作为脱模剂继续使用。使用本发明的回收方法，坩埚壁上的氮化硅脱模剂回收率可以达到60-80% (回收率=每只坩埚回收的氮化硅重量/(每只坩埚氮化硅使用量-喷涂雾化损失约20% ))， 而1千克作为脱模剂的氮化硅的市场购买价为1500元人民币左右，因此本发明的氮化硅的回收方法可极大地降低生产成本。
图1为用全新氮化硅粉末和本发明实施例1-5中回收得到的氮化硅粉末作为脱模剂进行多晶硅锭生产的成品率比较。
具体实施例方式实施例11、超声波处理将在多晶硅生产中取出硅晶体并自然冷却后的石英坩埚于室温下置于去离子水槽中，进行超声波处理，超声波频率为1800HZ，时间为60s，以获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水。
2.物理纯化使用真空抽滤机对上述1中获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水进行过滤，真空抽滤机的真空度为8000Pa，过滤器孔径为2. 4微米。将过滤后得到的含有氮化硅粉末的滤液经恒温烘干，干燥温度为180°C，即可得到氮化硅粉末，该氮化硅粉末可直接作为脱模剂继续使用。以十个坩埚的用量作为计算回收率的实验基数；其中每只坩埚氮化硅粉末的使用量为430克，喷涂雾化20%损失86克。本实施例回收的十个坩埚的氮化硅重量为2300克， 因此回收率为=2300/(4300-860) = 66.8%。实施例21、超声波处理将在多晶硅生产中取出硅晶体并自然冷却后的石英坩埚于室温下置于去离子水槽中，进行超声波处理，超声波频率为2100HZ，时间为40s，以获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水。2.物理纯化使用真空抽滤机对上述1中获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水进行过滤，真空抽滤机的真空度为9000Pa，过滤器孔径为1. 3微米。将过滤后得到的含有氮化硅粉末的滤液经恒温烘干，干燥温度为180°C，即可得到氮化硅粉末，该氮化硅粉末可直接作为脱模剂继续使用。以十个坩埚的用量作为计算回收率的实验基数；其中每只坩埚氮化硅粉末的使用量为430克，喷涂雾化20%损失86克。本实施例回收的十个坩埚的氮化硅重量为M60克， 因此回收率为=2460/(4300-860) = 71. 5%0实施例31、超声波处理将在多晶硅生产中取出硅晶体并自然冷却后的石英坩埚置于室温下于去离子水槽中，进行超声波处理，超声波频率为2000HZ，时间为40s，以获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水。2.物理纯化使用真空抽滤机对上述1中获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水进行过滤，真空抽滤机的真空度为9000Pa，过滤器孔径为2微米。再使用精密过滤压缩机对真空过滤获得的含有氮化硅粉末的滤液进行精密过滤， 过滤压力为0. 8MPa，过滤器孔径为0. 7微米，将精密过滤后的滤饼经恒温烘干，干燥温度为 190°C，即可得到氮化硅粉末，该氮化硅粉末可直接作为脱模剂继续使用。以十个坩埚的用量作为计算回收率的实验基数；其中每只坩埚氮化硅粉末的使用量为430克，喷涂雾化20%损失86克。本实施例回收的十个坩埚的氮化硅重量为M20克， 因此回收率为=2420/(4300-860) = 7O. 3%。实施例41、超声波处理将在多晶硅生产中取出硅晶体并自然冷却后的石英坩埚于室温下置于去离子水槽中，超声波频率为2200HZ，时间为30s，以获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水。2.物理纯化使用真空抽滤机对上述1中获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水进行过滤，真空度为10000Pa，过滤器孔径为1. 8微米。再使用精密过滤压缩机对由真空抽滤获得的含有氮化硅粉末的滤液进行精密过滤，过滤压力为IMPa，过滤器孔径为0. 6微米，将精密过滤后的滤饼经恒温烘干，干燥温度为190°C，即可得到氮化硅粉末，该氮化硅粉末可直接作为脱模剂继续使用。以十个坩埚的用量作为计算回收率的实验基数；其中每只坩埚氮化硅粉末的使用量为430克，喷涂雾化20%损失86克。本实施例回收的十个坩埚的氮化硅重量为2510克， 因此回收率为=2510/(4300-860) = 73%。实施例51、超声波处理将在多晶硅生产中取出硅晶体并自然冷却后的石英坩埚于室温下置于去离子水槽中，超声波频率为2100HZ，时间为40s，以获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水。2.物理纯化使用真空抽滤机对上述1中获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，还可能含有坩埚碎渣的去离子水进行过滤，真空度为10000Pa，过滤器孔径为3. 3微米。再使用精密过滤压缩机对由真空抽滤获得的含有氮化硅粉末的滤液进行精密过滤，过滤压力为IMPa，过滤器孔径为0. 7微米，将精密过滤后的滤饼经恒温烘干，干燥温度为190°C，即可得到氮化硅粉末，该氮化硅粉末可直接作为脱模剂继续使用。以十个坩埚的用量作为计算回收率的实验基数；其中每只坩埚氮化硅粉末的使用量为430克，喷涂雾化20%损失86克。本实施例回收的十个坩埚的氮化硅重量为M80克， 因此回收率为=2480/(4300-860) = 72. 1%0试验例1 氮化硅粉末金属杂质含量测试使用电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-0EQ对回收后的氮化硅粉末进行测试，所得结果为氮化硅粉末中的金属含量。下面的列表所给出的为实施例1-5回收所得到的氮化硅粉末中的金属含量，所有金属元素均满足实际应用的标准(< IOOppm)
权利要求
1.从涂覆有氮化硅的废弃的石英坩埚回收氮化硅的方法，该方法包括a)对置于惰性液体介质，优选水，更优选去离子水中的、涂覆有氮化硅的废弃的石英坩埚进行超声波处理，获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，任选地还含有坩埚碎渣的惰性液体介质，和b)对由步骤a)获得的含有氮化硅粉末和碎硅渣，任选地还含有坩埚碎渣的惰性液体介质进行物理纯化步骤以分离氮化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述超声波处理使用的超声波频率为 1500-3000HZ，优选 1600-2400HZ，更优选 1800-2200HZ。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述超声波处理时间为20-80秒，优选30-60秒。
4.根据权利要求1-3之任一项所述的方法，其中所述的物理纯化步骤b)包括过滤。
5.根据权利要求1-4之任一项所述的方法，其中所述过滤使用的过滤器孔径为 1. 2-3. 5微米，优选1. 3-3. 3，例如1. 5-2. 5微米，以获得作为滤液的含有氮化硅粉末的惰性液体介质。
6.根据权利要求1-5之任一项所述的方法，其中所述的过滤为真空抽滤，所述真空抽滤的真空度优选为100-10000Pa。
7.根据权利要求4-6之任一项所述的方法，其中所述的物理纯化步骤b)还包括对通过所述过滤分离得到的滤液进行离心分离，以将氮化硅粉末与惰性液体介质分离，或者所述的物理纯化步骤b)还包括对通过所述过滤分离得到的滤液进行一次或多次精密过滤，以将氮化硅粉末与惰性液体介质分离，精密过滤优选使用精密过滤压缩机进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的精密过滤使用的过滤器孔径为1微米以下， 优选0. 4-1微米，更优选0. 5-0. 7微米。
9.根据权利要求7-8之任一项所述的方法，其中所述的精密过滤使用的过滤压力为 0.5-lMPa。
10.根据权利要求1-9之任一项所述的方法，还包括在步骤a)和步骤b)后的干燥步骤 c)，所述干燥步骤c)优选在50-20(TC的温度下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在干燥步骤c)中，干燥通过所述过滤作为滤液得到的含有氮化硅粉末的惰性液体介质以去除惰性液体介质，或者干燥通过所述离心分离得到的氮化硅粉末，或者干燥通过所述精密过滤得到的氮化硅粉末。
12.根据权利要求1-11之任一项所述的回收方法，其中所述步骤a)在大于0°C至小于或等于50°C下，优选在15-35°C下，更优选在室温下进行。
全文摘要
本发明涉及从涂覆有氮化硅的废弃的石英坩埚回收氮化硅的方法，该方法包括a)对置于惰性液体介质，优选水，更优选去离子水中的、涂覆有氮化硅的废弃的石英坩埚进行超声波处理，获得含有氮化硅粉末和碎硅渣，任选地还含有坩埚碎渣的惰性液体介质，和b)对由步骤a)获得的含有氮化硅粉末和碎硅渣，任选地还含有坩埚碎渣的惰性液体介质进行物理纯化步骤以分离氮化硅粉末。使用本发明的回收方法，可得到直接应用于生产的氮化硅粉末，坩埚壁上的氮化硅脱模剂回收率可以达到60-80％，极大地降低了生产成本。
文档编号C01B21/068GK102485646SQ201010570860
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者朱战军, 田义良, 胡亚兰, 薛抗美, 陈龙, 黄春来 申请人:江苏协鑫硅材料科技发展有限公司