专利名称：一种无缩合剂工艺制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法
一种无缩合剂工艺制备结晶II型聚磷酸铵的方法技术领域：
本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，具体地说，是一种无缩合剂工艺 制备结晶II型聚磷酸铵的方法。背景技术：
近年来，人们环保意识不断提高，环保阻燃的要求也不断提高，无卤阻 燃已经成为环保型阻燃剂极为重要的发展方向。聚磷酸铵是膨胀无卤型阻燃体系很重要的 一个组成部分，成为近来研究热点。聚磷酸铵较为常见的晶型为结晶I型聚磷酸铵和结晶 II型聚磷酸铵。由于结晶I型聚磷酸铵的热稳定性及水溶性等的限制，使之仅应用在防火 涂料及其它低档材料的阻燃；而结晶II型聚磷酸铵水溶性低、热稳定性好，广泛应用于聚烯 烃、聚氨酯、聚酰胺等工程塑料材料的阻燃。早期制备结晶II型聚磷酸铵工艺路线都以五氧化二磷为基础原料，由于生产五氧 化二磷的原料是黄磷，黄磷是源于热法磷酸路线，生产过程能耗高、污染大，不符合我国节 能减排及环境保护的要求；并且五氧化二磷本身极易吸水，对工人人身安全及安全操作均 有重大隐患，除电子级磷酸及其它特殊应用领域，逐步以湿法磷酸路线代替热法磷酸路线 是磷化工行业产品结构调整的方向。刘够生等在非五氧化二磷路线合成结晶II型聚磷酸铵方面做了大量的工作。专利 ZL200810203596.X以精制磷酸为主要生产原料，以尿素、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺等为缩 合剂，合成出了聚合度大于1000的结晶II型聚磷酸铵；专利ZL200910048945. X以磷酸氢二 铵为原料，以尿素和(或)三聚氰胺为缩合剂，合成出聚合度大于1000的结晶II型聚磷酸 铵。专利公开CN101830450A介绍了分段控制制备结晶II型聚磷酸铵的生产方法，以磷酸、 磷酸氢一铵或磷酸氢二铵中的任意一种或几种混合物为反应原料，以尿素和三聚氰胺为混 合缩合剂或二者任选一的单一缩合剂，在给定的湿氨气条件和给定的温度下进行分段控制 的聚合反应，制备结晶II型聚磷酸铵。一般认为，缩合剂在聚合反应中的作用是作为脱水剂和氨化剂，在反应过程中可 起到降低活化能的作用，但结晶II型聚磷酸铵的生产过程中发现，加入缩合剂的反应过程 有强烈的发泡现象，极大地影响了生产设备的利用率及生产效率。本发明在无任何外加缩 合剂的条件下，制备结晶II型聚磷酸铵。
发明内容本发明的目的是提出一种新的制备结晶II型聚磷酸铵的方法，相比以 往的制备方法，最大的特点是没有使用任何外加缩合剂。本发明的实施方法，以磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵任意一种或几种混合物为 原料，不加入任何外加缩合剂。首先对原料进行预热反应，将原料加热到200-25(TC，保温 0-3小时；继续升温，将温度升到280-350°C，并保温反应1_3小时；通入湿氨气氛直至产 品固化，湿氨气氛是干空气通入氨水溶液中制备而成，其中氨水浓度为4% -26% ；降温到 100-250°C，通入上述所述的湿氨气氛或干氨气，反应1-3小时，使之完全氨化，最后经冷却 出料，粉碎，即可得到结晶II型聚磷酸铵。采用X射线衍射，对产品进行晶型检测，所用的仪器为D/MAX 2550VB/PC型转靶X 射线多晶衍射仪CuK检测，确定所制备的产品为结晶II型聚磷酸铵。与现有技术相比，本发明的积极效果是
(1)本发明为非五氧化二磷路线制备结晶II型聚磷酸铵的新方法，避免了使用五 氧化二磷所致的高能耗、操作危险性等缺点；同时打破了传统方法必须加入缩合剂的约束 条件。在反应的过程中，没有出现强烈的发泡现象，无体积急剧膨胀现象发生，对工业生产 提高设备利用率及生产效率都有重要的作用。(2)本发明用磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为原料，制备结晶II型聚磷酸铵，原 料来源广泛，产品颜色粉白，产品得率高，易破碎，能长久储存，晶型稳定。
图1 本发明利用磷酸氢二铵制备的结晶II型聚磷酸铵的X射线衍射图具体实施方式
以下提供本发明利用不同原料制备结晶II型聚磷酸铵的方法的具体实施方式
。实施例1磷酸70g，加入反应器，不断进行搅拌，加热到200°C后，保温1小时，继续升温到 280°C，保温2小时，然后通入湿氨气氛(干空气通入饱和氨水制得)，流量为4L/min，维持 温度在300°C，氨化2小时，降低到190°C，继续通入上述湿氨气氛，反应2小时，固化后冷 却，出料，破碎，得产品。实施例2磷酸氢二铵51. 7克，加入反应器，持续加热至220 240°C熔融，不断搅拌，保温 1小时，继续升温到320°C，保温3小时，通入湿氨气氛(干空气通入质量分数为15%的氨 水制得)，流量为1. 5L/min,维持温度在350°C，氨化1. 5小时，然后降低到100°C，通入干氨 气，反应1小时，固化后冷却，出料，破碎，得产品。实施例3磷酸一氢铵6 加入到反应器内，加热到210°C，保温反应1.5小时，然后继续升温 到325°C，保温反应1. 5小时后通入6%湿氨气，流量为1. 5L/min，维持温度在330°C，氨化 1小时，然后降低到150°C，通入湿氨气氛(干空气通入饱和氨水制得)反应1小时，固化后 冷却，出料，破碎，得产品。实施例4磷酸氢二铵51. 27克，磷酸氢一铵25克，加入反应器，混合均勻，持续加热至195°C 保温反应0. 5小时，不断搅拌，升温到280°C反应1小时，通入湿氨气氛(干空气通入质量 分数为5%的氨水制得)，流量为3L/min，维持温度在320°C，氨化1. 5小时，温度降低到 250°C，继续通入上述湿氨气氛1小时，固化后冷却，出料，破碎，得产品。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种无缩合剂工艺制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于，具体步骤为 在反应器中加入磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中任意一种或几种混合物为原料，加热到150 250°C时，保温反应0-3小时，继续升温，使温度达到280 350°C，保温反应1_3 小时，然后通入湿氨气氛，直至产品完全固化，最后降温到100-250°C，通入特定氨气氛，反 应1-3小时，粉碎，即可得到结晶II型聚磷酸铵。
2.如权利要求书1所述的一种无缩合剂工艺制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在 于，本发明仅使用磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中任意一种或几种混合物为反应原料，不 添加其它任何化工原料为缩合剂。
3.如权利要求书1所述的一种无缩合剂工艺制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在 于，湿氨气氛是以干空气通入质量比为416%的氨水溶液中制得，湿氨气氛中水份含量为 0-5%，并且氨水溶液每半小时更换一次。
4.如权利要求书1所述的一种无缩合剂工工艺制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征 在于，降温到100-250°C后，特定氨气氛是干氨气，也可以是如权利要求书3所述的湿氨气 氛。
全文摘要
本发明涉及一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，仅以磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或上述几种混合物为原料，无外加缩合剂，通过控制反应条件，制备结晶II型聚磷酸铵，所制备的产品晶型稳定、易破碎、产率高。本发明的优点不使用五氧化二磷为原料，避免了五氧化二磷工艺路线的生产高能耗、操作过程危险等缺点；不使用外加缩合剂，制备过程中无发泡现象，提高了设备的利用率和生产效率。
文档编号C01B25/28GK102139865SQ20111006978
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者于建国, 刘够生, 张倩, 王林林, 陈文彦, 魏炜 申请人:华东理工大学