专利名称：一种介孔二氧化硅空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅空心球，特别涉及一种介孔二氧化硅空心球的制备方法。
背景技术：
具有空心结构的材料因其较低的密度和较高的表面积等独特的性质，在催化、低密度结构材料、药物载体、化学传感器和电极材料等许多领域都有潜在的应用价值。在众多的空心材料中，介孔二氧化硅空心球因为具有高比表面积、良好的机械和热稳定性、低毒性、高生物相容性、高药物装载能力以及可作为传输物种的介孔孔道等性质，其在限域催化和药物传递领域有着重要的研究价值和应用前景，受到研究者的广泛关注。现有的介孔二氧化硅空心球的制备方法主要有(1)硬模版法(U W. R. Zhao, Μ. D. Lang, Y. S. Li, L. Lia, J. L. Shi，J. Mater. Chem.， 2009，19,2778-2783)，利用有机微/纳米球(如PS球)或氧化物微/纳米颗粒作为模板，
通过正硅酸乙脂和十八烷基三甲氧基硅烷在模板表面共同水解形成一层二氧化硅壳层，再经过高温热处理将壳层中有机组分除去就可以得到含有介孔孔道的壳层，然后进行除模板工序，就可以得到介孔二氧化硅空心球。其中，如果模板采用有机微/纳米球，热处理的过程可以将模板一并除去；但是若使用氧化物微/纳米颗粒作为模板，则需要进行酸处理将模板除去。(2)软模版法(2、Z. G. Feng, Y. S. Li, D. C. Niu, L. Li, W. R. Zhao, H. R. Chen, L. Li, J. H. Gao, Μ. L. Ruan, J. L. Shi，Chem. Commun.，2008，2629-2631)，利用表面活性剂形成的胶
束作为模板进行有机硅烷的水解形成的有机/无机杂化的二氧化硅球，再将其中有机组分除去，就可以得到介孔二氧化硅空心球。以上合成方法均存在不可避免的缺陷，例如虽然使用硬模板法可以通过控制模板的合成能够得到尺寸均一且可调的介孔二氧化硅空心球，但是这种方法的后处理工序往往过于繁琐且能耗大；此外，所使用的十八烷基三甲氧基硅烷价格昂贵。另一方面，虽然使用软模板法可以降低后处理的能耗(如利用萃取技术)，但是由于软模板法使用的胶束通常缺乏有效的控制手段，因此通过这种方法获得的介孔二氧化硅空心球尺寸往往不够均一；此外，软模板法通常会需要一些价格昂贵的表面活性剂。因此在实际的应用中，现有的硬模板法和软模板法由于操作过程相对繁琐和成本较高，不利于工业化的大量合成，因此限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有介孔二氧化硅空心球的合成方法存在的问题，提供一种介孔二氧化硅空心球的制备方法。本发明包括以下步骤1)将二氧化硅球加入水中，超声后获得二氧化硅球分散液；2)将阳离子表面活性剂加入步骤1)所得的二氧化硅球分散液，再加入碱源，进行刻蚀；3)刻蚀完后收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂，即得介孔二氧化硅空心球。在步骤1)中，所述二氧化硅球与水的质量比可为1 (100 200)；所述二氧化硅球可采用经典的Stober法合成；所述超声的时间可为10 30min，最好为30min。在步骤2)中，所述阳离子表面活性剂与二氧化硅球的质量比可为1 (20 25)， 所述阳离子表面活性剂表面活性剂可为长链烷基的季铵盐等，最好为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵等；所述碱源与所述二氧化硅球的质量比可为2 (0.83 1. 66)；所述碱源可为碳酸钠或氢氧化钠等；所述刻蚀的条件可为刻蚀温度30 90°C，刻蚀时间1 48h，优选刻蚀温度为35°C，刻蚀时间为24h。在步骤3)中，所述洗净可采用水和乙醇依次清洗1 3次；所述除去阳离子表面活性剂可采用丙酮或盐酸乙醇溶液等萃取。本发明制备的介孔二氧化硅球具有中空结构，同时其壳层具有孔洞结构，与二氧化硅球相比其粒径大小略有增加。介孔二氧化硅空心球具有典型的介孔材料的吸附行为， 通过刻蚀后所得的介孔二氧化硅空心球的比表面可以达到400 552m2/g ；所得的介孔二氧化硅空心球具有均一介孔孔道(其孔径可为2. 1 2. 5nm)，其孔容可达到了 0. 39 0. 6cm3/g0本发明以二氧化硅球作为模板，通过其在阳离子表面活性剂的作用下的碱刻蚀制备介孔二氧化硅空心球。与其他介孔二氧化硅空心球的方法，本发明的优点在于(1)本发明使用廉价的二氧化硅球作为模板，并且不需预先在模板上沉积介孔硅层。(2)与传统的模板法相比，本发明可以选用内包有金属或金属氧化物颗粒的核/壳型二氧化硅球作为模板，可以很容易获得内包金属或金属氧化物颗粒的核/空心壳层型二氧化球。(3)本发明可以选择温和的溶剂萃取法除去表面活性剂，能够有效地保留介孔二氧化硅空心球表面的羟基官能团，这就使得能够对其进一步进行表面或是孔道修饰，进步一获得功能化的二氧化硅球。(4)通过本发明制备的介孔二氧化硅空心球，其孔道结构较为有序，有很好的应用价值。(5)本发明具有可操作性强、成本低廉、反应装置简单、制备过程条件温和、反应过程清洁无污染、反应效率高等优点，相比其他合成方法有良好的工业应用前景。
图1为本发明实施例1制备的介孔二氧化硅空心球的SEM图。在图1中，标尺为 500nmo图2为本发明实施例1制备的介孔二氧化硅空心球的EDX图。在图2中，横坐标为能量(kV)，纵坐标为强度(a. u.)。图3为本发明实施例1制备的介孔二氧化硅空心球的TEM图。在图3中，a为所用的二氧化硅球模版的TEM图，标尺为200nm ；b为介孔二氧化硅空心球的低倍TEM图，标尺为200nm ；c为单个介孔二氧化硅空心球的高倍TEM图，标尺为50nm。图4为本发明实施例1的氮气吸附曲线图。在图4中，横坐标为相对压力(P/Po)， 纵坐标为吸附量(Cm3g4STP)；曲线I为二氧化硅球，曲线II为介孔二氧化硅空心球。图5为本发明实施例1的孔径分布曲线图。在图5中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为吸附容量(CmY1nnT1)；曲线I为二氧化硅球，曲线II为介孔二氧化硅空心球。图6为本发明实施例2制备的介孔二氧化硅空心球的SEM图。在图6中，a为低倍SEM图，标尺为2μπι ;b为高倍SEM图，标尺为500nm。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。实施例11)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声30min。2)将12. 5mg十六烷基三甲基溴化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入212mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在35°C下搅拌刻蚀24h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。经过阳离子表面活性剂参与下的二氧化硅球刻蚀后所得到的产物具有中空结构 (参见图1)；所得到的产物组成为Si和0两种元素(参见图2)，这说明产物的组成与所使用的二氧化硅球相比，没有发生变化；经过刻蚀后得到产物出现了中空结构，同时其壳层具有孔洞结构(参见图3)，与二氧化硅球相比其粒径大小略有增加。这是因为添加阳离子表面活性剂与被溶解的二氧化硅球的组分的作用，在模板表面上沉积介孔二氧化硅层。所得到的产物其壳层具有典型的“虫洞”型孔道；基于二氧化硅球模板和介孔二氧化硅空心球的氮气吸附曲线(参见图4、5)，可以看出介孔二氧化硅空心球具有典型的介孔材料的吸附行为，通过BET方法计算可得二氧化硅球模板其比表面仅为22m2/g，而通过刻蚀后所得的介孔二氧化硅空心球的比表面可以达到552m2/g ；通过BJH法计算可以看到二氧化硅球模板在没有介孔孔道，而所得的介孔二氧化硅空心球具有均一介孔孔道(其孔径为2. 5nm)，其孔容达到了 0. 39cm3/go实施例21)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声30min。2)将IOmg十六烷基三甲基氯化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入212mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在35°C下搅拌刻蚀24h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。选用十六烷基三甲基氯化胺也同样可以获得高质量的介孔二氧化硅空心球(参见图6)。实施例31)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声30min。2)将IOmg十二烷基三甲基溴化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入212mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在35°C下搅拌刻蚀24h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。
4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。实施例41)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声30min。2)将IOmg十六烷基三甲基氯化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入212mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在90°C下搅拌刻蚀lh，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗1次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。实施例51)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声30min。2)将6mg十六烷基三甲基氯化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入 156mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在70°C下搅拌刻蚀2h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。实施例61)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声30min。2)将12. 5mg十六烷基三甲基氯化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入106mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在35°C下搅拌刻蚀48h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。实施例71)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声lOmin。2)将IOmg十六烷基三甲基氯化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌30min后加入212mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在35°C下搅拌刻蚀24h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。实施例81)在玻璃瓶中，将50mg 二氧化硅球加入IOmL水中，并超声20min。2)将6mg十六烷基三甲基氯化胺加入至步骤1)中的玻璃瓶中，搅拌20min后加入 156mg无水碳酸钠，再继续搅拌lmin，然后在35°C下搅拌刻蚀48h，最后在室温下静置冷却。3)取白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干，得到白色粉末。4)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。
权利要求
1.一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将二氧化硅球加入水中，超声后获得二氧化硅球分散液；2)将阳离子表面活性剂加入步骤1)所得的二氧化硅球分散液，再加入碱源，进行刻蚀；3)刻蚀完后收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂，即得介孔二氧化硅空心球。
2.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤1) 中，所述二氧化硅球与水的质量为1 100 200。
3.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤1) 中，所述超声的时间为10 30min。
4.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述阳离子表面活性剂与二氧化硅球的质量比为1 (20 25)。
5.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述阳离子表面活性剂表面活性剂为长链烷基的季铵盐。
6.如权利要求5所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
7.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述碱源与所述二氧化硅球的质量比为2 (0.83 1.66)。
8.如权利要求7所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于所述碱源为碳酸钠或氢氧化钠。
9.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述搅拌刻蚀的条件为温度30 90°C，最好为35°C ；时间1 48h，最好为24h。
10.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤3) 中，所述除去阳离子表面活性剂是采用丙酮或盐酸乙醇溶液萃取。
全文摘要
一种介孔二氧化硅空心球的制备方法。涉及二氧化硅空心球，提供一种介孔二氧化硅空心球的制备方法。将二氧化硅球加入水中，超声后获得二氧化硅球分散液；将阳离子表面活性剂加入所得二氧化硅球分散液，再加入碱源，进行搅拌刻蚀；刻蚀完后收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得介孔二氧化硅空心球。以二氧化硅球作为模板，通过其在阳离子表面活性剂的作用下的碱刻蚀制备介孔二氧化硅空心球。具有可操作性强、成本低廉、反应装置简单、制备过程条件温和、反应过程清洁无污染、反应效率高等优点，相比其他合成方法有良好的工业应用前景。
文档编号C01B33/12GK102167336SQ20111006920
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者方晓亮, 李悦, 郑南峰, 陈诚 申请人:厦门大学