专利名称：一种以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法
技术领域：
本发明涉及一种以蓝藻为模板合成单分散羟基磷灰石微球的制备工艺，具体说就是以蓝藻为模板，在常温常压下，快速制备单分散羟基磷灰石的制备工艺。
背景技术：
蓝藻主要生长在淡水中，成为淡水中重要的浮游植物，在温暖的季节里常会大量繁殖形成“水华”，造成严重的环境污染。因此实现蓝藻综合利用具有重大的环境效应。 以蓝藻为模板合成羟基磷灰石(HAP)更有着重大的经济和社会效应。羟基磷灰石是人和动物骨骼的主要无机矿物成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是较好的生物材料被广泛应用于骨骼组织的修复和替代技术。HAP本身具有微孔结构，晶化温度低且热稳定性好，具有吸附性、离子交换性、光催化性及固体碱性。羟基磷灰石空旷的格架结构和普遍存在的均勻微孔、大的比表面积和可交换离子性质，使得它具有阴离子交换和吸附重金属及有机物的性质，在生物医学和环境保护领域具有非常广阔的发展和应用前景。比如可以对一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用，还可以作为药物缓释材料、药物载体等。同时羟基磷灰石也可用作催化剂或催化剂载体。在催化方面，催化效率和选择性很大程度上取决于催化剂表面积和几何形态，催化剂表面越大，其催化效率就越好。因此制备一种形状均一尺寸可控并且单一分散的催化剂颗粒及载体是目前科学发展和工艺生产面临的一个挑战。羟基磷灰石的制备方法主要是两大类，即干法制备和湿法制备。湿法制备主要包括化学沉淀法、水热合成法和溶胶一凝胶法等，随着纳米技术的发展，纳米羟基磷灰石的制备途径主要有3种(1)通过钙盐和磷酸盐在一定条件下反应获得HAP ； (2)珊瑚外骨和磷酸钙盐在水热条件下反应获得HAP ； (3)将异种骨在去离子水中煮沸一定时间后，再在丙酮乙醚混合液中脱脂，最后煅烧获得HAP。Yanbao Li等[1]以K2HPO4 · 3H20为磷源、CaCl2为钙源，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做模板剂合成了孔径在1 5nm的纳米羟基磷石。 Shuhua Zhang等2’3使用无味无毒的表面活性剂十二烷基磷酸酯(MAP)作为结构导向模板剂，以Ca(NO3)2 · 4H20和(NH4)2HPO4为原料，采用模板辅助技术第一次合成出了层间距为 3. 6nm的新颖的层状介孔结构羟基石。ChaoLiu等M使用十二烷基磺酸钠(SDS)为模板，分别以Ca(NO3)2 · 4H20和(NH4)2HPO4为钙源和磷源，在水、醇体系中合成了高度有序的层状羟基磷灰石(La-HA)粉末。Y. F. Zhao等[5]使用F127 (EO99PO65EO99)作为模板剂，以右旋泛酸钙为钙源、三水合磷酸氢二钾为磷源合成了介孔羟基磷灰石。Jiwei Wang等[6]以CaNO3MH2O 为钙源亚磷酸三乙酯为磷源合成纳米羟基磷灰石。U. Vijayalakshmi等[7]以醋酸钙为钙源磷酸三乙酯为磷源通过溶胶_凝胶的方法合成了羟基磷灰石微球晶体。参考文献[l]Yanbao Li, Wiliana Tjandra, Kam C. Tam. Synthesis and characterization of nanoporous hydroxyapatite using cationic surfactants as templates [J]. Materials Research Bulletin,2008,43(9) :2318_2326.[2]Hualin Wang, Linfeng Zhai,Yanhong Li,et al. Preparation of irregular
发明内容
本发明的目的是为了提供一种以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，这种制备方法稳定性、成本低、过程简单易操作、产品纯度高及其形状规则、合成条件温和。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其步骤为1)将新鲜采集的蓝藻进行前期处理；2)将可溶性钙盐完全溶解于水和醇类溶剂的共混溶剂，然后将处理好的蓝藻加入到混合溶剂中，低速搅拌，在20 50°C、常压下进行第一阶段渗透30 48h ；3)将第一阶段渗透好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，然后将含磷化合物的醇溶液加入第一阶段已渗透好的蓝藻中；低速搅拌，在20 50°C、常压下进行第二阶段渗透30 48h ；4)将步骤3) 反应产物用无水乙醇洗涤三次，然后放在干燥箱中，在60 100°C下干燥，保持1-2小时； 再在马弗炉中煅烧6 8h，得白色单分散球状羟基磷灰石粉体。所述的前期处理包括如下步骤1)离心浓缩离心收集新鲜蓝藻；2)醛类固定 用4%甲醛溶液固定蓝藻；3)清洗用双蒸水离心洗涤经醛类溶液浸透过的蓝藻若干次；4) 乙醇脱水分别用30% 100%的酒精溶液对固定好的蓝藻进行梯度脱水。所述的乙醇梯度脱水过程中，每次30分钟，其中70%的酒精脱水的时间至少12h， 且100%的乙醇脱水两次。所述的蓝藻为血腥藻、念珠藻、微蓑藻、色球藻、集胞藻和螺旋藻中的一种或几种
混合ο所述的可溶性钙盐是硝酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙和醋酸钙中的一种。所述的含磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯中的一种。步骤2)中，所述的水和醇类溶剂的体积比为1 1-1 4;步骤3)中，所述的含磷化合物的醇溶液中的含磷化合物和醇类溶剂的体积比为1 3-1 5。步骤4)中，马弗炉中，产品经历两个阶段的程控温度曲线来完成煅烧过程，第一阶段，温度控制在95-105°C，保持1 2小时，除去残留的溶剂；第二阶段，温度升至300 600°C，进行恒温煅烧4-6小时，除去羟基磷灰石中的蓝藻模板。所述的球状羟基磷灰石粉体，其粒径为1. 0 2. 0 μ m、比表面积为6. 337m2/g、孔径为 3. 098nm。本发明利用自然界或实验室养殖的蓝藻作为合成材料的模板，这样即解决了蓝藻引起的环境问题又实现了蓝藻的经济利用；用蓝藻为模板制备的羟基磷灰石具有单分散性和稳定性、成本低和过程简单易操作、产品纯度高及其形状规则、合成条件温和，适合工业规模化生产等特点；该发明制备的羟基磷灰石能有效的用于蛋白质的分离和药物缓释材料、药物载体。由此可见，合成粒径合适、单分散的羟基磷灰石是需要科研工作者们更进一步的探讨和研究。与现有制备方法相比，本发明的制备方法具有很大的创新性和经济性。第一利用自然界或实验室养殖的蓝藻作为合成材料的模板，这样即解决了蓝藻引起的环境问题又实现了蓝藻的经济利用。第二用蓝藻为模板制备的羟基磷灰石具有高分散性和稳定性、成本低、过程简单易操作、产品纯度高及其形状规则、合成条件温和。
图1新鲜蓝藻的扫描电镜照片；图2单分散羟基磷灰石球体的场发射扫描电镜照片；图3单个羟基磷灰石微球的场发射扫描电镜照片；图4羟基磷灰石的BET图；图5羟基磷灰石的孔径分布图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明实施例一(一 )对新鲜收集的蓝藻处理1)离心浓缩离心收集新鲜蓝藻.离心机的转速3800转/min(根据蓝藻沉淀的量来调节离心机的转速和时间)2)醛类固定用4%甲醛溶液固定蓝藻3)清洗用双蒸水或去离子水洗涤经甲醛溶液浸透过的蓝藻，清洗多次，每次大约6min，除去表面的溶剂.4)乙醇脱水分别用30% 100%的酒精溶液对固定好的蓝藻进行梯度脱水，每次大约30分钟，但是70%的酒精脱水的时间至少12h且100%的乙醇脱水两次。( 二)用处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球将20.4379g硝酸钙溶于体积比为1 1的水和无水乙醇混合溶剂中，加入离心管中均勻混合形成溶液I ；磷酸三甲酯(6ml)和乙醇溶剂体积比为1 4加入到另一离心管中均勻混合形成溶液II。
第一步渗透把处理好的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，将离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.渗透结束后，用双蒸水溶液洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
第二步渗透把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，将离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.此阶段渗透结束后，用无水乙醇清洗渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。将最后得到的凝胶放入干燥箱中，在80°C下干燥，干燥结束后，在马弗炉中煅烧， 得到最终产品。产品经历两个阶段的程控温度曲线来完成煅烧过程，第一阶段，温度控制在 IOO0C，保持1-2小时，除去残留的溶剂；第二阶段，温度升至600°C，进行恒温煅烧4-6，除去羟基磷灰石中的蓝藻模板.最后得到粒径为1. 0 2. 0 μ m的羟基磷灰石粉体。实施例二(一 )对新鲜收集的蓝藻处理1离心浓缩离心收集新鲜蓝藻.离心机的转速3800转/min (根据蓝藻沉淀的量来调节离心机的转速和时间)2醛类固定用4%甲醛溶液固定蓝藻3清洗用双蒸水离心洗涤经甲醛溶液浸透过的蓝藻，清洗多次，每次大约6min， 除去表面的溶剂。4乙醇脱水分别用30% 100%的酒精溶液对固定好的蓝藻进行梯度脱水，每次大约30分钟，但是70%的酒精脱水的时间要比较长且100%的乙醇脱水两次。( 二 )用处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球将磷酸三甲酯和醇类溶剂体积比为1 4加入到离心管中均勻混合，形成溶液II， 20.4379g硝酸钙、水和无水乙醇体积比为1 1加入另一离心管中均勻混合形成溶液I。该过程分两步来进行第一步渗透把处理好的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.渗透结束后，用无水乙醇溶液洗涤渗透过的蓝藻。去除蓝藻表面多余的溶剂。第二步渗透把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.此阶段渗透结束后，用双蒸水或去离子水清洗渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。将最后得到的凝胶放入干燥箱中，在80°C下干燥，干燥结束后，在马弗炉中煅烧， 得到最终产品.产品经历两个阶段的程控温度曲线来完成煅烧过程，第一阶段，温度控制在100°c，保持1 2小时，除去残留的溶剂；第二阶段，温度升至600°C，进行恒温煅烧阶段，除去羟基磷灰石中的蓝藻模板.最后得到粒径为1. 0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体·实施例三本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程。量取25ml无水乙醇，将无水乙醇与水的体积比为1 2加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 3放在离心管中均勻混合形成溶液II。
本制备过程分两步来进行第一步渗透把处理好的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.渗透结束后，用无水乙醇溶液洗涤渗透过的蓝藻.去除蓝藻表面多余的溶剂.第二步渗透把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在25°C下渗透48h.此阶段渗透结束后，用双蒸水或去离子水清洗渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂.将最后得到的凝胶放入干燥箱中，在80°C下干燥2小时，干燥结束后，在马弗炉中煅烧，得到最终产品.产品经历两个阶段的程控温度曲线来完成煅烧过程，第一阶段，温度控制在100°C，保持1 2小时，除去残留的溶剂；第二阶段，温度升至600°C，进行恒温煅烧阶段，除去羟基磷灰石中的蓝藻模板.最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体·实施例四本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程。量取25ml无水乙醇，将水与无水乙醇的体积比为3 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 2放在离心管中均勻混合形成溶液II。本制备过程分两步来进行第一步渗透把处理好的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.渗透结束后，用无水乙醇溶液洗涤渗透过的蓝藻.去除蓝藻表面多余的溶剂.第二步渗透把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在30°C下渗透48h.此阶段渗透结束后，用双蒸水或去离子水清洗渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。将最后得到的凝胶放入干燥箱中，在80°C下干燥2小时，干燥结束后，在马弗炉中煅烧，得到最终产品.产品经历两个阶段的程控温度曲线来完成煅烧过程，第一阶段，温度控制在100°C，保持1 2小时，除去残留的溶剂；第二阶段，温度升至500°C，进行恒温煅烧阶段，除去羟基磷灰石中的蓝藻模板。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体·实施例五本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程中第一步和第二步渗透的温度都是35°C，渗透时间为72小时，其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Ομπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例六本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程中第一步和第二步渗透的温度是40°C，渗透时间为48h，其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Ομπι的白色羟基磷灰石粉体.
实施例七 本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程中第一步和第二步渗透的温度是45°C，渗透时间为48h，其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Ομπι的白色羟基磷灰石粉体.实施例八本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程中第一步和第二步渗透的温度是50°C，渗透时间为48h，其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Ομπι的白色羟基磷灰石粉体.实施例九本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球中溶液的配制方法。量取25ml无水乙二醇，将水与无水乙二醇的体积比为1 1加入到离心管中，在加入20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙二醇共溶剂体积比为 1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为
1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体.实施例十本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml异丙醇，将水与异丙醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、异丙醇共溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0
2.0 μ m的白色羟基磷灰石粉体.实施例i^一本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml异丙醇，将水与异丙醇的体积比为1 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、异丙醇共溶剂体积比为1 3 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体.实施例十二本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml甲醇，将水与甲醇的体积比为1 1加入到离心管中，在加入20. 4379g 四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、甲醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体.实施例十三本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。
量取25ml甲醇，将水与甲醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入20. 4379g 四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、甲醇共溶剂体积比为1 5放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体.实施例十四本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml无水乙醇，将水与乙醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。实施例十五本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三乙酯6ml、乙醇溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι 的白色羟基磷灰石粉体。实施例十六本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸三乙酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。实施例十七本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml无水甲醇，将水与甲醇的体积比为1 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三乙酯6ml、甲醇共溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。实施例十八本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。
实施例十九本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法。量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法
量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例二i^一本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，五氧化二磷8ml、乙醇溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι 的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十二本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸氢二钾溶液8ml、乙醇溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十三本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸二氢钠溶液8ml、乙醇溶剂体积比为1 4 放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十四本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氢氧化钙均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。
实施例二十五本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氧化钙均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十六本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入乙醇钙均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十七本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氯化钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十八本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氯化钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三乙酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例二十九本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氯化钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氯化钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸三乙酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三i^一 本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氯化钙均勻混合，形成溶液I，磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十二本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入氯化钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十三本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十四本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸丁酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十五本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸丁酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十六本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸甲酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同 。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十七本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，亚磷酸乙酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2.0μπι的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十八本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸乙酯6ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。实施例三十九本实施方式与具体实施例一不同的是以处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球过程中溶液的配制方法量取25ml无水乙醇，将水与醇的体积比为2 1加入到离心管中，再加入醋酸钙均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇共溶剂体积比为1 4放在离心管中均勻混合形成溶液II。其他步骤与实施例一相同。最后得到粒径为1.0 2. Oym的白色羟基磷灰石粉体。实施例四十本实施方式与具体实施例一不同的是处理过的蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石微球的过程中渗透结束后烘箱中干燥温度是100°c。最后得到粒径为1. 0 2. 0 μ m的白色羟基磷灰石粉体。上述实施例中，所用的新鲜蓝藻的扫描电镜照片如图1所示；可以看到，蓝藻形貌规整，分散良好，尺寸均一[图1(a)]，细胞呈圆球形，单个细胞的粒径约为1.5μπι[图 Kb)].在较低放大倍数下[图1 (c)]可观察到有细胞正处于分裂阶段(图中箭头所示)，1 个单独母细胞分裂成2个子细胞。上述实施例中，各步骤所得到的产物的有关性状和参数如下如图2所示的煅烧后羟基磷灰石的FESEM照片，可以看出煅烧后形成的羟基磷灰石形貌规整，基本为球形，分散非常均一、无团聚，粒径分布较窄，粒径范围在1 2μπι，保持了细胞分裂阶段的原貌。
图3单个羟基磷灰石微球的场发射扫描电镜照片如图3所示的单个羟基磷灰石的FESEM照片，可以更清楚的看出羟基磷灰石的粒径大小和表面形貌。如图4、图5是羟基磷灰石的N2等温吸附一脱附曲线和孔径分布图。由图4的羟基磷灰石的BET可知，羟基磷灰石样品的吸附曲线呈现出典型的LangmuirV型吸附线特征，证明该样品具有介孔结构且高度有序，同时可以看出，在较高压力下(PA3ci = 0. 22以上)，吸附等温线出现明显的滞后环(吸脱附线不重合)，表明制得材料的多孔特性。由N2等温吸附一脱附曲线，利用BET方程计算得出该样品比表面积为6. 337m2/g，用 Barrett-Joyner-Halenda(BHJ)模型，从吸附等温线计算出的平均孔径为3. 098nm，孔径分布较窄。
权利要求
1.一种以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于其步骤为1)将新鲜采集的蓝藻进行前期处理；2)将可溶性钙盐完全溶解于水和醇类溶剂的共混溶剂，然后将处理好的蓝藻加入到混合溶剂中，低速搅拌，在20 50°C、常压下进行第一阶段渗透 30 48h ；3)将第一阶段渗透好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，然后将含磷化合物的醇溶液加入第一阶段已渗透好的蓝藻中；低速搅拌，在20 50°C、常压下进行第二阶段渗透30 48h ；4)将步骤3)反应产物用无水乙醇洗涤三次，然后放在干燥箱中，在60 100°C下干燥，保持1-2小时；再在马弗炉中煅烧6 8h，得白色单分散球状羟基磷灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 所述的前期处理包括如下步骤1)离心浓缩离心收集新鲜蓝藻；2)醛类固定用4%甲醛溶液固定蓝藻；3)清洗用双蒸水离心洗涤经醛类溶液浸透过的蓝藻若干次；4)乙醇脱水 分别用30% 100%的酒精溶液对固定好的蓝藻进行梯度脱水。
3.根据权利要求2所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 所述的乙醇梯度脱水过程中，每次30分钟，其中70%的酒精脱水的时间至少12h，且100%的乙醇脱水两次。
4.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 所述的蓝藻为血腥藻、念珠藻、微囊藻、色球藻、集胞藻和螺旋藻中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 所述的可溶性钙盐是硝酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙和醋酸钙中的一种。
6.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 所述的含磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 步骤2)中，所述的水和醇类溶剂的体积比为1 :1_1:4 ；步骤3)中，所述的含磷化合物的醇溶液中的含磷化合物和醇类溶剂的体积比为1:3-1:5。
8.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于 步骤4)中，马弗炉中，产品经历两个阶段的程控温度曲线来完成煅烧过程，第一阶段，温度控制在95-105°C，保持1 2小时，除去残留的溶剂；第二阶段，温度升至300 600°C， 进行恒温煅烧4-6小时，除去羟基磷灰石中的蓝藻模板。
9.根据权利要求1所述的以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于所述的球状羟基磷灰石粉体，其粒径为1. 0 2. OMffl、比表面积为6. 337m2/g、孔径为 3. 098nm。
10.权利要求1所述方法制备得到的单分散羟基磷灰石，其特征在于应用于蛋白质的分离和药物缓释材料、药物载体。
全文摘要
本发明公开了一种以蓝藻为模板制备单分散羟基磷灰石的方法，其特征在于其步骤为1)将新鲜采集的蓝藻进行前期处理；2)将可溶性钙盐完全溶解于水和醇类溶剂的共混溶剂，然后将处理好的蓝藻加入到混合溶剂中，低速搅拌，常压下进行第一阶段渗透；3)将第一阶段渗透好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，然后将含磷化合物的醇溶液加入第一阶段已渗透好的蓝藻中；低速搅拌，在常压下进行第二阶段渗透；4)将步骤3)反应产物用无水乙醇洗涤三次，然后放在干燥箱中干燥；再在马弗炉中煅烧，得白色单分散球状羟基磷灰石粉体。本发明具有高分散性和稳定性、成本低、过程简单易操作、产品纯度高及其形状规则、合成条件温和等特点。
文档编号C01B25/32GK102153059SQ20111009190
公开日2011年8月17日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者任天瑞, 南士滨, 吴青海, 张博 申请人:上海师范大学